探究聚氨酯无毒固化剂研究

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1、华南理工大学博士学位论文聚氨酯无毒固化剂研究姓名：胡孝勇申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：陈焕钦20050401摘要本论文是总结围绕如何生产出产品性能合格的甲苯二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基丙烷(TMP)加成的聚氨酯固化剂，使固化剂中的游离TDI含量小于O．5％，使聚氨酯固化剂达到低毒为目标进行的研究。具体内容主要包括合成TDI．TMP聚氨酯固化剂研究、分离固化剂中未反应的TDI研究、分离过程的传质模型的建立和求解、中试放大设计与安装。研究的最终目的是出合格的产品和产业化。本文首先提出了要想在短程蒸馏设备中分离出TDI，

2、得到台格的聚氨酯固化剂产品，需要从合成固化剂入手，分子量小、反应完全的聚氨酯固化剂更适合在短程蒸馏设备中进行分离，所以研究探讨了聚氨酯合成工艺。本论文研究显示分段升温反应有利于降低固化剂粘度；TDI和TMP的配比越大，固化剂粘度越小，但为了给后处理减小蒸馏负荷，确定TDI／TMP的质量比为4．6：1；研究了酸碱度对反应的影响，反应体系偏碱性加速副反应，酸性较强也会加速副反应，研究显示加入少量磷酸有利于粘度的降低，提出了副反应抑制机理；研究显示采用一次加料的方式有利于粘度的降低；此外还探讨了水对反应的危害和TMP脱水的必要性。本文

3、还对合成的固化剂进行了表征，从红外图谱可以看到，即使反应中TDI过量很多，但还是有羟基的存在，说明TMP上的三个羟甲基在表观上虽然是伯醇，但由于距离很近导致空间位阻效应，所以三个羟甲基属于空间不舒展结构，但蒸馏之后羟基没有了，说明蒸馏所处的高温下固化剂中的羟基可以反应完全，论证了三羟甲基丙烷有几个官能团数和反应条件有关。通过这些研究最终合成出粘度低、分子量小的固化剂，这样的固化剂更适合在短程蒸馏设备中进行分离而不堵塞设备。合成出的聚氨酯固化剂在型号为‘MD—S80短程蒸馏设备中进行了分离研究，提出了工艺、装配一体化进行分离的研究

4、思路，探讨了蒸馏温度、蒸馏压力、物料进料速率、刮板转速等因素对分离的影响。实验显示温度越高、蒸馏压力越小、物料进料速率越低、刮板转速越大越有利于TDI的分离。但温度越高，副反应越多，蒸馏压力越低，设备投入越大。研究表明调整分离参数，采用二级和三级蒸馏都可以将固化剂中的游离TDI降低到O．5％以下。对于合成的固化剂做了配漆实验，调整溶剂配比顺利的解决了涂膜针孔和气泡问题。本文对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的混合体系进行了分离实验，并对短程蒸馏的传质和传热过程进行了分析，通过对短程蒸馏设备的刮板进行改造，避

5、免或减少头波(bowwave)的形成，作了诸多合理简化和假设，从连续性方程承INavier—stokes运动方程入于，推导出了流速公式，建立了传质和传热模型，并针对聚氨酯这一类特殊的体系提出和求解了一个半经验模华南理工大学工学博士学位论文型，并利用这个模型设计中试设备主体。本文在实验室研究的基础上作了中试设计、设备安装和中试研究准备工作，中试设计包括中试工艺设计、中试设备选型、主体设备设计，在中试设计过程中对原来的MD．S80设备进行了放大设计和改造，改造后的设备会更适合聚氨酯固化剂在其中蒸馏TDI。这些研究工作为工业化作了技术

6、上的准备。关键词：聚氨酯；固化剂；TDI；短程蒸馏；分离摘要ABSTRACTThisdissertationhassummarizedthataroundhowtoproduceproperpoIyurethane(PU)curingagentwhichconsistsoftoluenediisocyanate(TDI)andtrimethylolpropane(TMP)productandhowtoreducethecontentofdissociatiVeTDIinitbelowO．5％tocarryontheresearc

7、h．ThecontentsofdissertationmainlyincludessynthesizingtheTDI—TMPPUcuringagent，separatingunreactedTDIfromtheagent，establishingofthemass蚰dheattransfermodeltodescribetheseparationprocess，designingandfittingthepilotplant．Thefinaltargetoftheresearchistoproducequalifiedprod

8、uctofcuringagentandindustrialize．InordertodistilTDIfrommecuringagentandobtainaqualincationagentwithashort-pathdistillationequipment