试析细乳液聚合制备有机-无机杂化纳米微胶囊

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1、浙江大学硕士学位论文细乳液聚合制备有机-无机杂化纳米微胶囊姓名：庄柯岩申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：黄志明;单国荣20060601浙江大学硕士学位论文摘要微胶囊是一种具有特殊结构和形态的物质。根据要求在其内部可封装功能化合物，制成具有缓释功能的高分子材料。目前大部分微胶囊的壳层都是以聚合物或聚合物杂化、无机材料(如si02和n02)、无机．聚合物交替为壳，如何将高分子材料和无机材料通过化学反应使之进行微观杂化，使微胶囊的壳层兼具有机无机材料的优点，又显示出新的性能，具有巨大的潜在应用价值。本文结合原位聚合封装非溶剂烷烃法、苯乙烯(st)与含有特殊官能团si．OR的甲基丙烯酸．3．三

2、甲氧基硅丙酯(NIPS)聚合的杂化方法，利用细乳液聚合分散技术，在正辛烷／单体亚微液滴上通过乙烯基自由基共聚和硅氧烷的水解．缩合反应，无需去核过程，就一步合成了有机．无机杂化微胶囊。将细乳液聚合与传统乳液聚合进行对比，发现液滴成核有利于微胶囊的形成，而胶束成核和均相成核不能形成微胶囊，从而提出了细乳液聚合制备微胶囊的可能性。细乳液聚合的主要场所是稳定的单体亚微液滴，生成的聚合物不溶于正辛烷／单体混合液滴。通过对热力学判据铺展系数S和单位面积吉布斯自由能值G的理论计算，聚合物在液滴表面发生了相分离，并对正辛烷进行包覆，形成微胶囊。MPS的加入和乳化剂SDS在临界胶束浓度以下时都有利于微胶囊的形成

3、。实验结果也证实了微胶囊的形成。研究了单体加料顺序和细乳液聚合工艺条件对微胶囊形态的影响。结果表明：超声分散后加入单体，得到数量较少的微胶囊，且粒子形态不均一。当[sDS】=1．339,／L时，粒径分布呈单峰分布，且聚合过程中的粒径基本上保持初始亚微液滴的大小，TEM图上为微胶囊形态；当[SDS]=6．779／L时，粒径分布呈双峰分布，n!M图上显示的粒子分布较为复杂。实验发现，以KPS引发剂、十六醇为共稳定剂进行细乳液聚合时，存在均相成核和液滴成核两种机理，由此得到了与成核机理相对应的双峰(50nn瘌400nm)分布且形态不同(实心粒和微胶囊)的粒子。以十八酵为共稳定剂得到的粒子形态和十六醇

4、相似；用油溶性引发剂取代水溶性引发剂KPS时，也能在单体液滴内引发聚合而形成微胶囊。傅立叶红外光谱分析结果表明，在pH=7．0、MPS／St=0．3的条件下，单体乙烯基C=C特征吸收峰(1200cml、1634cm4)和MPS中Si-OR的特征吸收峰(821cml、1087锄’1)消失或转移，说明同时发生了自由基共聚合和水解．缩合反应，从而形成有机．无机杂化结构。同时也证明自由基共聚反应和水解．缩合反应是一对耦合反应。而随MPS／St比值的增大和pH=4．0、9．18条件下，MPS更倾向于发生水解．缩合反应，支化交联程度大大增加。实验研究了细乳液聚合的动力学特征和Si．OR的水解．缩合动力学。

5、结果发现，细乳液聚合不存在传统乳液聚合的恒速阶段。当增大HD／SDS比值时，聚合速率增大，成核期缩短。以十六醇为共稳定剂的细乳液聚合成核期较十六烷长。对于SDS和KPS体系，乳化剂对聚合速率的影响大于引发剂的影响，可以表示为dX／dt～【sDs】0375p口s】o‘132。当采用KPS、AIBN、BPO三种引发剂时，其表观水解速率常数分别为kh=2．22x10-3min-1、7．01x10"3min"1、7．89xlO％in"1。当MPS／St=0．3、0．6、1．0时，表观水解速率常数分别为kh=2．22x10。3min"1、2．32xlO-3min-1、2．45xlO-3min-1，但随着

6、MPS／St比值的增加，凝胶率增大，缩合程度增加。pH----4．0和pH=9．18对自由基共聚速率的影响不大，超声分散结束后，大部分MPS已发生水解，pn=4．0下的凝胶率更大。关键词：细乳液聚合，纳米微胶囊，有机-无机杂化，水解．缩合，小分子模板，共稳定剂，液滴成核Ⅱ浙江大学硕士学位论文AbstractNanocapsuleswithspecialstructureandmorphologycanpreparepolymermaterialswithcontrolledreleasebycncapanlingfunctionchemicalcompound．Atpresent,mostna

7、nocapsulesheHispolymerorhybridpolymer,inorganicmaterialsoralternatinginorganicmaterialsandpolymer．Thereisenormouspotentialapplicationmeritthatshellcombinesadvantagesoforganicandinorganicmaterialsbyche