新型玉米芯碳基固体酸的水热制备及其催化酯化性能的研究

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1、（？ｂ巧、３单位代巧：１０３６４分类号：－学与１２７２０４６２密级：么化々４义ｆ硕±学位论文新型玉米志碳基固体酸的水热制备及其催化酉旨化性能的研究－ｄｅｒｄｒｏａｒａｉｏｎｏｆｔｈｅＮｏｖｅｌＣｏｒｎｃｏｂｉｖｅｄＳｏｌｉｄＨｙｔ；ｈｅｒｍａｌＰｒｅｐｔＡｃｉｄａｎｄｉｔｓＣａ化ｌｙｔｉｃＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；李家宝研究生指导教师：失苏丈郵輕合作指导教师：马欢副教暢申请学位口类级别；理学硕±专业名称：生物

2、物理牛物质利用：研究方向所在学院；牛命科学学院冰走答辩委员会主席：木兴／务年月？＊独创性声明本人声明所呈的学位论文是本人在哥师指导Ｔ进行的研究；１；作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加Ｗ标注和致谢的地义外，论文中不包含其他人已经发表或撰巧过的研究成果，也不包含为获得安徽农业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料一。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：签宇日期〇口日；＾

3、巧年《月／学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解安徽农业大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子文全件部，允或许论文被爸阅和借阅。本人授权安徽农业火学可Ｗ将学位论文的数部分内容编入有关数据库进行检索，收录到《中国学位论文全文据库》，可Ｗ采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，向社会公众提供信息服务。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）。学位论文作者签名；妻赛复指导獅签名；攻支签字＾曰期：方７／５年／月／〇曰签字

4、曰期：之口年《月／口日工学位论文作者毕业后去向；通作单位：电话：信地址：邮编：摘要随着能源危机和环境污染的日益凸显，碳基固体酸催化剂在生物质资源转化以及生物能源领域的应用受到了广泛的关注。特别是在高酸值油脂的酯化降酸反应中，碳基固体酸表现出高催化活性，且具有易回收、可循环使用的优点，为高酸值油脂制备生物柴油提供了便利。然而，碳基固体酸现有的制备方法，存在条件苛刻、能耗大、成本高等问题，且与液体酸催化剂相比，其催化活性还有待进一步提高。另一方面，目前碳基固体酸的研究报道多以葡萄糖、淀粉

5、以及纤维素等成分单一的天然碳水化合物为原料，以廉价、成分复杂的木质纤维素类生物质为原料制备碳基固体酸催化剂的研究报道还较少。基于此，本论文从农林废弃生物质高效利用和探索低能耗、环保的碳基固体酸制备方法两个角度出发，以富碳的农业废弃物玉米芯为原料，通过低温水热不完全碳化和浓硫酸磺化两步制备了基于玉米芯的碳基固体酸催化剂。以油酸与甲醇的酯化反应模拟高酸值油脂酯化降酸过程，系统地考察了不同制备条件对固体酸催化活性的影响，获得了水热法制备玉米芯碳基固体酸催化剂的最佳条件；通过对不同条件下制备的固体酸的结构表征及成分分

6、析，对水热制备机理以及催化剂的构效关系进行了探讨。在油酸与甲醇的酯化降酸模型反应中，考察了催化剂用量、醇油摩尔比、反应时间、反应温度对油酸甲酯产率的影响，优化了酯化降酸反应条件。另一方面，本文对不同酸性催化剂（浓硫酸、铌酸、Amberlyst-15和本研究中的碳基固体酸）的酯化活性进行了对比研究；分析了不同的洗涤试剂对于碳基固体酸的循环使用性能的影响。相关研究结果如下：（1）在453K碳化温度，10h碳化时间，363K磺化温度以及10h磺化时间的条件下制备的固体酸催化剂具有最高的酯化降酸活性，2h酯化反应后，

7、油酸甲酯产率能够达到90%。（2）通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶转换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、元素分析（EA）以及13C固体核磁（13CNMR）表征技术对不同条件制备的固体酸进行了结构表征和成分分析，揭示了固体酸催化剂的水热制备机理。在最佳条件下制备的固体酸具有多环芳烃碳骨架结构并含有丰富的酸性集团（-OH、-COOH、-SO3H），三种基团协作共同催化酯化反应；其磺酸基团含量达到1.54mmol/g。固体酸核磁表征的结果也显示：453K碳化温度下多环芳烃开始形成，过高的碳化温度和磺

8、化温度都会使固体酸碳骨架变得坚硬，不利于磺酸基团的接入，影响其催化活性的提高。（3）综合考虑酯化降酸能耗和固体酸催化效率，确定出油酸与甲醇的最佳酯化条件为：醇油摩尔比为10，10%催化剂用量（基于油酸质量）、353K反应温度和2Ih反应时间。（4）与浓硫酸、铌酸以及Amberlyst-15的酯化活性相比，碳基固体酸的酯化降酸活性（89.2%）虽然低于浓硫酸（95.4%），但却远远超过铌酸（29.6%