pun分子的结构与垂直电离势的理论计算

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1、2003年5月四川师范大学学报(自然科学版)May,2003第26卷第3期JournalofSichuanNormalUniversity(NaturalScience)Vol.26,No.3PuN分子的结构与垂直电离势的理论计算李权,卢红(四川师范大学化学与生命科学学院,四川成都610066)摘要:在Pu原子的相对论有效原子实势近似下,N原子用6-311G＊全电子基函数,用密度泛函B3LYP6++5+2+4+方法计算得到PuN分子离子基态X΢,PuN分子离子基态X΢和PuN分子离子基态X΢的结构与势能函数、力常数与光谱数据,并算出PuN分子的垂直电离势.关键词:PuN;势能函数;密度泛函中

2、图分类号:O561.1文献标识码:A文章编号:1001-8395(2003)03-0282-030引言时间,但恰当地说明了相对论效应的重要性.密度泛函理论(DensityFunctionalTheory,DFT)分子势能函数是Born-Oppenhimer近似下分子方法就是通过构造电子密度的泛函来模拟电子相的电子本征能量,是电子能量的完全描述,同时也关的一种近似方法,将电子能量分成动能、电子-核是核运动的势能函数,是研究原子与分子碰撞和反吸引能和Coulomb排斥能以及交换相关项几部分分应动力学的基础.金属钚的化学性质非常活泼,极别计算,可以方便地处理电子相关问题.在量子化易同O2、H2、H

3、2O等物质发生反应,PuO、PuH、PuC学计算中,DFT成为当前关注的热点,被广泛用于[4～9]和PuN是钚的重要化合物,研究其基态结构与势能研究各种化学问题,但使用DFT方法处理镧系函数和垂直电离势对钚表面的抗腐蚀能力的应用和锕系化合物分子的研究报导近年才出现.[4]研究有重要意义.PuO、PuH、PuC分子基态结构与势本文用GAUSSIAN98程序,在Pu的RECP近[1～3]＊能函数和垂直电离势已有研究报道.似下,N用6-311G全电子基函数和B3LYP方法对+2+镧系和锕系元素化合物分子的核外电子数多,PuN、PuN和PuN基态结构与势能函数进行优化交换作用比较复杂,不仅产生了σ,

4、π和δ对称性,计算,并求出PuN分子的垂直电离势.而且出现了φ轨道,且相对论效应明显,传统的abi-1基本原理nitio计算方法很难计算其分子结构、光谱数据和热力学数据.因为全电子计算要求几乎不可能的计算双原子分子的势能函数较好的一种形式是量,即使克服了计算困难,一般的Hartree-Fock方程Murrell-Sorbie(M-S)函数:和相关的波函数未考虑相对论效应,计算必将导致V=-De(1+a1ρ+a2ρ2+a3ρ3)exp(-a1ρ),(1)错误.鉴于原子性质主要决定于价层电子,将固体其中,ρ=R-Re,R为核间距,Re为R的平衡值.物理学的有效原子实理论推广到分子的量子力学通过计

5、算优化出平衡核间距Re及不同R时的能量形成了分子的有效原子势和相对论有效原子实势值,然后用最小二乘法拟合出M-S势能函数,再计(RelativisticEffectiveCorePotential:RECP)理论.采用算出力常数与光谱数据.(1)式中参数De,a1,a2,相对论有效原子实势取代核与电子之间静电势和a3与力常数和光谱数据的关系为:2核的正交效应,同时考虑了轨道扩展和收缩的相对f2=De(a1-2a2),(2)3论效应,有效原子实势重新产生价轨道的本征能量f3=-6De(a3-a1a2+a13),(3)42和形状,原子实和价电子轨道由Cowan-Griffin相对f4=De(3a

6、1-12a1a2+24a1a3),(4)论Hartree-Fock方程获得,考虑了“mass-velocity”和hBe=2,(5)“Darwin”项等相对论效应,使用比全电子计算少的8πcμRe收稿日期:2002-06-06基金项目:四川省教育厅自然科学基金资助项目作者简介:李权(1966-),男,副教授第3期李权等:PuN分子的结构与垂直电离势的理论计算2832+2+6Bef3Re计算优化得到PuN分子离子和PuN分子离子的基αe=-(+1),(6)ωe3f2态分别为X5΢+(PuN+)和X4΢+(PuN2+),离解极限为2B+5++84ef4Reωeαe2PuN(X΢)※Pu(Fg)+

7、N(Su),ωeχe=(-+15(1+2)),(7)8f26Be2+4+2+74PuN(X΢)※Pu(Fg)+N(Su).f22.2结构与势能函数用B3LYP方法对PuN分子及ωe=22.(8)4πμc分子离子的基态进行能量单点计算,得到不同核间距其中,μ为折合质量,c为光速,ωe和ωeχe分别为谐R时的能量值,然后用最小二乘法拟合M-S函数,计振频率和非谐振频率,Be和αe分别为刚性转动因算值与拟合值吻合较