浅析三维网状金属锂及过渡金属氧化物负极制备与性能研究

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1、工学博士学位论文三维网状金属锂及过渡金属氧化物负极制备与性能研究PREPARATIONANDPERFORMANCEOFTHREE-DIMENSIONALNETLIKELITHIUMANDTRANSITIONMETALOXIDEANODES王崇哈尔滨工业大学2010年9月国内图书分类号：TM912.9学校代码：10213国际图书分类号：541.136密级：公开工学博士学位论文三维网状金属锂及过渡金属氧化物负极制备与性能研究博士研究生：王崇导师：王殿龙教授申请学位：工学博士学科：化学工程与技术所在单位：化工学院答辩日期：2010年9月授予学

2、位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:TM912.9U.D.C.:541.136DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringPREPARATIONANDPERFORMANCEOFTHREE-DIMENSIONALNETLIKELITHIUMANDTRANSITIONMETALOXIDEANODESCandidate:WangChongSupervisor:Prof.WangDianlongAcademicDegreeAppliedfor:DoctorofEngineering

3、ChemicalEngineeringandSpeciality:TechnologySchoolofChemicalEngineeringAffiliation:andTechnologyDateofofDefence:September,2010Degree-Conferring-Institution:HarbinInstituteofTechnology摘要摘要金属锂负极具有高的理论质量比容量、低的电极电势等优点被认为是最理想的负极材料之一，但是在循环使用过程中会因锂枝晶的生长而产生循环性能差和安全性差等问题。过渡金属氧化物同样

4、因其具有高的质量比容量而被认为是一种非常有前途的负极材料，但是差的电荷和锂离子传输性能限制了它的应用。本文对三维网状结构电极电流密度、电势分布以及表面活性层厚度对电极充放电性能的影响进行了数学分析，并以三维网状金属作为集流体和支撑体，制备了三维网状结构的金属锂、NiO和Co3O4负极材料，以提高电极的充放电性能和倍率性能。三维网状结构的采用为高性能电极的制备提供了有效的途径。通过数学模拟发现，在仅考虑液相电阻以及线性极化控制时，电极过电势随电极厚度的增加而逐渐降低，并随厚度的降低电流密度和电势分布更加均匀。在中等以及强极化区得到相似的规

5、律。当考虑固相电阻时，电极反应主要发生在电极的中部。在假设锂离子的固相扩散为主要的控制因素时，随着平面电极厚度的增加，电极充放电反应过程中活性物质的利用率降低，电极放出的比容量也将降低。采用电沉积方法在有机电解液体系中电沉积制备三维网状结构金属锂负极，-2-2并优化了沉积工艺。采用沉积电流密度为1mA·cm，沉积容量为20mA·cm以下电沉积制备三维网状金属锂负极。测试结果表明：以三维网状金属锂为负极的-2锂电池具有优异的循环性能和倍率性能，在4mA·cm的电流密度下，其循环100次后的容量保持率仍在90%以上，而金属锂箔为负极的电池在

6、相同的条件下，容量保持率则降至50%以下。三维网状金属锂电极所具有的高比表面积，能够降低电极表面单位面积上的真实电流密度，降低金属锂溶解/沉积的极化，抑制枝晶锂和死锂的生长，提高三维网状金属锂电极的充放电循环性能。采用固相氧化的方法以泡沫镍为集流体和金属源制备了三维网状NiO负极。结果表明：随着氧化温度的升高三维网状氧化镍的晶粒尺寸增大，小的晶粒尺寸能够降低首次不可逆容量损失。700℃条件下制备的多孔的结构有利于离子的扩散以及对体积变化的缓冲，增加表面有效反应活性位点，因此具有更好的电化学性能。三维网状氧化镍与二维的氧化镍薄膜电极相比具

7、有更高的充放电容量以及倍率性能，研究表明NiO的反应机理为两步氧化还原反应。采用电沉积联合氧化法制备了三维网状Co3O4负极。沉积电流密度、温度以及氧化温度对产物的晶粒尺寸及表面结构有非常大的影响，进而影响电极的电化—I－哈尔滨工业大学工学博士学位论文学性能。随着沉积电流密度的增加三维网状Co3O4的充放电容量呈增长的趋势。-2在800mA∙m的电流密度下，能够以氢气的逸出制备出纳米多孔结构，其放电比-1容量达到1200mAh∙g以上，35次循环后容量没有衰减。随着沉积温度的升高-1电极充放电容量呈现递增趋势，70℃时首次放点容量为10

8、59.09mAh∙g。随氧化温度的增加晶粒尺寸增大，小的晶粒尺寸有利于电化学性能的提高。采用水热氧化法在三维网状结构表面制备具有六角形纳米片颗粒的氧化钴层，其首次充放电-1-1容量分别为1138mAh∙g和