基于金属钛的钛酸锂负极材料制备及电化学性能研究

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1、博士学位论文基于金属钛的钛酸锂负极材料制备及电化学性能研究THEPREPARATIONANDELECTROCHEMICALPERFORMANCEOFLITHIUMTITANATEANODEMATERIALSBASEDONMETALLICTITANIUM孟伟巍哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：TM912.9学校代码：10213国际图书分类号：541.136密级：公开工学博士学位论文基于金属钛的钛酸锂负极材料制备及电化学性能研究博士研究生：孟伟巍导师：徐用军教授申请学位：工学博士学科：化学工程与技术所在单位：化工与化学学院答辩日期：2018

2、年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:TM912.9U.D.C:541.136DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringTHEPREPARATIONANDELECTROCHEMICALPERFORMANCEOFLITHIUMTITANATEANODEMATERIALSBASEDONMETALLICTITANIUMCandidate：WeiweiMengSupervisor：Prof.YongjuXuAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngi

3、neeringSpeciality：ChemicalEngineeringandTechnologyAffiliation：SchoolofChemistryandChemicalEngineeringDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要Li4Ti5O12作为锂离子电池的负极在嵌锂/脱锂过程中，具有较小的晶胞体积变+化率，较高的嵌锂电压1.55V(vs.Li/Li)，在循环过程中电极较为稳定，电解液+中Li不可逆损耗

4、降低，电池循环性能提升，电池安全性能提高，因此在注重安全性、循环性能锂离子动力电池领域，获得了快速发展的机会。然而较低的电子-1电导率和理论容量(175mAhg)，导致钛酸锂电池功率性能和能量密度不佳，限制其商业化应用。本论文针对以上问题分别使用固相、熔盐相、液相三种反应介质，使用具有还原能力的金属钛粉、阴极电流，表面修饰钛酸锂材料。并且使用金属钛粉作为钛源，在熔盐介质中，通过原位自生长制备出钛酸锂电极材料。使用金属钛粉作为钛源，在液相介质中，通过缓慢水解制备出钛酸锂电极材料，均显示出良好的电化学性能。以二氧化钛、碳酸锂作为初始原料，在固相合成过

5、程中，添加不同质量的粗3+颗粒钛粉作为还原剂，制备出自掺杂Ti含量不同的钛酸锂材料。XPS卷积分析3+方法表明，随着还原剂用量的增多，Ti含量呈逐步递增趋势，提升钛酸锂倍率−1性能并保持良好循环性能，LTO--15%样品在10C倍率，放电比容量127.5mAhg，2C倍率200次充放电循环，容量保持率96.9%。以二氧化钛、碳酸锂作为初始原料，在固相合成过程中，添加超细金属钛粉作为掺杂药剂，通过高温热还原反应，3+在制备钛酸锂表面和体相内部，分别形成Ti自掺杂和体相金属掺杂改性，同时产品颗粒减小，以此形成协同增强效应，增强钛酸锂电化学性能。LTO

6、-Ti样品-10.5C倍率条件下，放电比容量为178mAhg，5C的倍率条件下，200次充放电循环后，容量保留率91.2%，库伦效率接近～100%。以金属钛粉作为初始钛源，通过原位自生长成功制备钛酸锂。XRD/XPS/TEM3+测试结果表明，钛酸锂样品表面Ti自掺杂、体相掺杂金属钛粉，并具有较小的颗粒尺寸，显示出增强的电化学性能，15C倍率条件下，放电比容量为110mAh-1g，2C倍率循环200次充放电循环，仅有2.2%的容量损失。以二氧化钛、碳酸锂作为初始原料，熔盐法制备钛酸锂，利用阴极电流的还原能力，使用较为新颖的熔盐电修饰界面处理技术，再

7、次对钛酸锂进行界面改性，能够显著地改变晶粒形状，减小晶粒尺寸，显示出增强的电化学性能，LTO-ME样品20C倍率下，放−1电比容量为78mAhg，5C倍率900次充放电循环，容量保留率为92.3%。最后，使用超细金属粉作为钛源，使用液相合成方法，制备出具有缓慢水解能力的中间体(C1)，在后续水解过程中，利用其缓慢水解特性，制备出标准球形I哈尔滨工业大学工学博士学位论文钛酸锂前驱体，与商业有机钛源-钛酸四丁酯飞速的水解过程形成显著的对比。由于其缓慢水解特性，在长时间的水解过程中，促使生成表面势能最为稳定的球状水解物质，经过后续高温热处理，生成Li4

8、Ti5O12-TiO2双晶相材料，由于TiO2相的引入，显著增强了合成材料的比容量，而且由于所含的金属钛粉相、自掺杂的3++Ti对于电子