浅析三维有序大孔材料的制备、表征与应用性研究

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1、中国石油大学（华东）博士学位论文三维有序大孔材料的制备、表征与应用性研究姓名：李石申请学位级别：博士专业：化学工程与技术指导教师：郑经堂20090501三维有序大孔材料的制备、表征和应用性研究李石(环境化工)指导教师：郑经堂教授摘要三维有序大孔(3DOM)材料是近年来刚刚兴起的多孔材料领域～项重要研究课题。3DOM材料不仅具有通常多孔材料的一般特点，如比表面积大、孔隙率高等，而且还具有孔结构排列周期性强、孔径分布窄、大孔尺寸均匀可调等一系列的自身特点，在光子晶体、大分子吸附分离、催化剂及载体、传感器及电极材料等多个领域具有广泛的应用前景。目前，3DOM材料的主要制备方法是胶晶模板法，本

2、文在综述大量文献的基础上，以胶晶模板技术为核心，制备了多种3DOM氧化物、炭材料，并以3DOM炭材料作为载体进行了应用性研究。胶晶模板的制备与组装是胶晶模板法制备3DOM材料的前提。首先采用无皂乳液聚合技术合成了粒径分别为270nm、300nm、350nm、480nm和700nm的聚苯乙烯(PS)胶体微球和粒径为360nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶体微球，用传统的Sttiber法合成了粒径分别为190nm、300nm和550nm的Si02胶体微球，以自然沉积、离心沉积和垂直沉积三种方式将制备的胶体微球组装为具有蛋白石结构的胶晶模板。组装好的胶晶模板布拉格(Bragg)衍射现象明显

3、，宏观上具有绚丽的彩光，微观上胶体微球排列具有面心立方(fee)结构。以金属醇盐为前驱体，利用溶胶一凝胶技术对PS胶晶模板进行填充，制备了3DOMZr02、Si02和TiOz材料。以柠檬酸存在下的硝酸铈、硝酸镍和硝酸铝溶液为前驱体，成功制备了3DOMCe02、NiO和A1203材料。以硝酸锰和氧氯化锆溶液直接作为前驱体对胶晶模板进行填充，成功制备了3DOMMn02和Zr02材料。3DOM材料大孔通过小窗口相连通，形成三维交联的大孔网络结构，可以认为是对胶晶模板的逆复制。根据不同的目标产物来选择合适的胶晶模板和填充过程，与金属醇盐相比，金属盐类作为前驱体成本更为低廉。以廉价易得的蔗糖为炭

4、源，溶于水中并滴加1．5ml浓硫酸作为催化剂，配制成浓度10％、20％和30％的炭源前驱体溶液，利用浸渍过程对Si02胶晶模板进行填充，研究发现当蔗糖溶液浓度为30％时，获得了长程有序的3DOM炭材料，并且强度较高，比表面积较大。以该3DOM炭材料为二次模板，将氧氯化锆溶液填充到其中，高温氧化燃烧除去炭后得到了3DOMZr02材料，二次模板过程获得的3DOMZr02材料具有较小的孔径收缩率。另外，以蔗糖为前驱体制备的3DOM炭具有良好的强度和韧性，以是一种理想的载体材料。除了蔗糖外，苯蒸气为炭源，利用化学气相沉积(CVD)过程对二氧化硅胶晶模板进行填充，制备了三维有序排列的大孔炭球。由

5、于前驱体的区别，蔗糖获得的3DOM炭材料孔壁为无定型结构，具有较高的表面积，大孔壁上具有较为丰富的微孔和中孔。而当使用苯为炭源时，3DOM炭球出现明显的石墨化结构，表面积明显降低。这种晶型结构上的差别主要来源于前驱体本质结构上的区别。以浓度30％蔗糖溶液为前驱体获得的3DOM炭材料作为催化剂载体，通过结合溶胶一凝胶和浸渍过程，成功制各了3DOMTiOJC复合材料。以钛酸四丁酯为钛源，与乙醇、盐酸和二次蒸馏水配成浓度分别为0．4mol／1、0．8mol／1和1．2mol／l的溶胶溶液，然后将3DOM炭浸渍于不同浓度溶胶中，固化煅烧后得到了具有锐钛矿晶型的3DOMTi02／C复合材料，并将

6、其作为一种新型光催化剂对甲基橙模拟废水进行了降解研究，发现3DOMTi02／C复合材料具有良好的光催化性能，并且由于纳米Ti02颗粒镶嵌于3DOM结构中，不易脱落，具有良好的再生和循环使用能力。在能源方面，以3DOM炭材料为载体，通过电化学沉积技术将导电聚合物聚苯胺负载在大孔壁上，合成了3DOMPANI／C复合材料，该复合材料具有良好的电容存储性能。不同的沉积条件对最终的沉积量和聚苯胺膜厚度有明显影响，聚苯胺膜比较薄时更有利于其发挥氧化还原储电能力，循环伏安法的测试说明，3DOMPANI／C复合材料电极的氧化还原反应可逆性良好，是作为超级电容器的理想候选材料。容器关键词：胶晶模板，三维

7、有序大孔材料，二氧化钛／炭光催化剂，聚苯胺／炭超级电Preparation，Characterization，andApplicationofThree—DimensionalOrderedMacroporous(3DOM)MaterialsLiSki(EnvironmentalandChemicalEngineering)DirectedbyProf．ZhengJingtangAbstractRecently，three-dimensiona