试析支撑β沸石膜的合成、改性及其在etbe反应中的应用

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1、天津大学博士学位论文支撑β沸石膜的合成、改性及其在ETBE反应中的应用姓名：余少兵申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：陈洪钫2001.10.1天津大学博士毕业论文摘要中文摘要本文考察了日沸石合成的各种影响因素，以及不同合成与改性条件对日沸石催化甲基叔丁基醚(MTBE)反应活性的影响;对活性较好的0沸石进行了乙醇和异丁烯醚化反应的动力学实验，提出了乙基叔丁基醚(ETBE)合成的反应动力学方程;在此基础上，研究了支撑日沸石膜催化精馏填料的合成、改性及其在ETBE反应中的应用。但四乙基氢氧化钱(TEA

2、OH)为模板剂合成了”沸石，初步考察了”沸石合成的工艺条件;然后用廉价的四乙基澳化按(TEABr)取代TEAOH为模板剂，系统地研究了该体系下p沸石合成的各种影响因素:①反应的适宜温度范围为140-150'C,高温使TEA+离子排列无序化，不易形成具有三维通道的0沸石，而有利于二维通道体系ZSM-5.ZSM-12和一维通道体系丝光沸石的形成;②考察了四种硅源:二氧化硅、石英砂、H型硅胶和G型硅胶对沸石合成的影响，结果表明，H型和G型硅胶的活性较好。③确定了适宜的合成I艺条件:Sio2/A1203=20

3、100.TEA+/SiO2=0.20-0.70,OH-/SiO2=0.50-0.60,H20/SiO2=6.08.6:适宜晶化温度范围为413K-423K,晶化时间为40h:在本实验范围内，Na+/SiO:比对沸石催化活性的影响不大。与TEABr+NH40H模板剂体系相比，本实验扩大了合成0沸石的硅铝比范围，并使TEABr/Si02的下限从0.29降为0.20，减少了0沸石的生产成本。讨论了不同改性条件对p沸石的孔结构和酸性的影响，发现动态酸处理使0沸石的二次孔体积和孔径都明显增加，总酸密度和B酸密度

4、均减小，L酸密度增加。分别考察以纯异丁烯和混合碳四烯烃为原料时0沸石催化MTBE反应的活性，发现以混合碳四为原料时，由于异丁烯相对浓度较小，使MTBE反应的初始反应速率稍有降低，但选择性仍为100%;提出了以0沸石为催化剂时乙醇和异丁烯醚化反应的宏观动力学方程，所得表达式如下::=k+CEtOHC蓄一k-C赢CaE.T5BE天津大学博士毕业论文摘要k,=1.2x108exp(-k_=1.8x10"ex一p(”一1卫8xF10生)正逆反应的表观活化能分别为:Ee52.90/mol,E,=98.1kJ/m

5、olo研究了日沸石膜合成的各影响因素，结论如下:①大孔载体有利于沸石前驱态凝胶在孔内成核，从孔内往外生长，不仅促进了沸石晶体与载体的结合强度，而且使表面晶体能更好地交联生长;而小孔载体由于凝胶难以进入，沸石层与载体的结合强度较弱，成膜效果差:②酸碱性处理可使载体表面形成不饱和的吸附中心，有利于沸石膜的生长:TEAOH处理后载体表面形成局部模板剂浓度高的区域，使成核优先在载体表面进行，也能促进沸石膜的生长;③确定了适宜的工艺条件:Sio2/A1203=3050，TEABr/SiO2=0.35-0.55，

6、NaOH/SiO2=0.40-0.45，H2O/Si02=8.610.6，温度140-150'C时间60h;，4/考察了改性对0沸石膜醚化反应活性的影响:①低温(3000C)与高温组合焙烧有利于提高沸石膜的催些适it②随着离子交换次数的增加，沸石膜的催化活性明显提高;但经过三次离子交换后，再增加交换次数，对活性基本无影响:③酸碱性处理过程中，溶液pH值为4时沸石膜活性最高。研究了支撑13沸石膜催化精馏填料的催化精馏性能，确定了MTBE(或ETBE)反应的适宜操作条件:(DMTBE催化精馏的适宜操作条件

7、:回流比为5,醇烯比为1.1oOETBE催化精馏的适宜操作条件:回流比为7,醇烯比1.10关键词沸石膜合成一一一改性一飞醚化反应动力学催化精馏天津大学博士毕业论文摘要AbstractInfluencefactorsforzeolitebetasynthesiswerestudiedinthisthesis.Catalyticactivitiesofzeoliteforthesynthesisofmethyltert-butylether(MTBE)wereevaluatedinabatchreacto

8、r.Theinfluenceofdiferentconditionsforzeolitesynthesisandmodificationonisobuteneconversionwerediscussedaswell.Experimentonkineticsofethylether(ETBE)reactionwithethanolandisobutenewerecarriedout,andkineticequationsforforwardandback