探索钌改性尖晶石催化剂用于温和条件下液态醇氧化反应的研究

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1、华南理工大学硕士学位论文钌改性尖晶石催化剂用于温和条件下液态醇氧化反应的研究姓名：宋军申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：陈清林;袁政20050220摘要从适应于环境友好的化学过程和以产品为导向的化工过程发展趋势来看，作为应用最为广泛的传统氧化过程向可持续发展的绿色氧化过程发展是必然趋势。在氧化反应绿色化的研究过程中，利用清洁的氧化剂，借助于固相材料为催化剂，使用对环境友好的溶剂体系，已成为绿色研究中追求资源节约、环境友好、条件温和及原子经济的一个重要研究方向，是替代传统的计量氧化反应、实现清洁生产的重要技术基础。本研究将钌改性后的铁锰失晶石应用于液相氧化反应中，成功地实

2、现了温和条件下，仅以氧气为氧化剂，将各类醇氧化成相应的羰基化合物。利用铜的进一步调变，发现铜的加入可改变活性金属钌的化学周围环境，使钌的氧化性能迸⋯步提高。并分别顺利实现了在常温下和以水为溶剂的液相氧化反应。在无溶剂反应中也取得很好的收率。比表面积和孔径分布表征结果证实，铜助剂的添加有效地增大了眈表面积和孔容。XRD表征发现钌和铜的导入不影响催化剂粒子的粒径和晶型结构。XPS的测试结果表明钉的改性大大改变了尖晶石中各元素如锰和铁的化学环境；而助剂铜的添加对于锰和铁等原子的影响不大，但对钌原子的影响显著。EXAFS表征结果显示，助剂铜的导入影响了钌的周围环境，形成了活性Ru=O键

3、。Ru／Mn的摩尔比在0．05时，由于改性后的催化剂尚未破坏尖晶石的结构，Ru的存在对于催化剂中其他元素如Mn、Fe和。的化学环境具有较大的影响，当Ru／Mn的摩尔比大于0．15时，由于此时改性后的催化剂以无定型态存在，Ru的含量增加对于其他元素如Mn、Fe和。的化学环境影响不大，对于比表面积和孔容等物理性质也影响很少。考察了钌改性的尖晶石催化剂用于醇液相氧化反应的机理，动力学的证据显示该反应历程按照Michaelis．Menten模型进行的。首先通过活性中心与苯甲醇形成钉的醇化物，然后经D消除生成苯甲醛。除了在醇类液相氧化应用之外，可回收反复使用的MnFel．sCu0,15R

4、u0,0504催化荆在分子氧为氧化剂条件下，也是有效的由硫醚氧化至砜的固相催化剂，反应体系中无需其他助剂即可实现硫醚和亚砜的高效氧化转化。关键词：尖晶石催化剂；钉；醇类氧化华南理T大学工学硕士学位论文AbstractWiththedevelopingtendencyofenviromnentally-friendlychemicalprocessesandproduct-orientedchemicalengineeringprocesses，thewidelyusedtraditionaloxidationprocessesareaimingatthesustainabled

5、evelopment．Amongtheseresearches，manystudiesarefocused0nthegreenchemicalprocessesincludingusingcleanoxidants，recyclablesolidcatalystsandbenignsolvents．Successfulapplicationofthesegreenchemicaltoolsprovidesfundamentaltechnologiesbasisforcleanproduction．Inthepresentthesis，ferritespinelWasmodifi

6、edbyrutheniumandappliedintotheliquid-phaseoxidationofalcohols．Varioustypesofalcoholsweresuccessfullyoxidizedintothecorrespondingcarbonylcompoundsundermildconditionsinthepresenceofmolecularoxygen．neadditionofcopperchangedthelocalchemicalenvironmentofrutheniumandfacilitatedtheenhancementofoxid

7、ativeperformance．Liquid-phaseoxidationofalcoholscouldbeattainedatroomtemperature，usingwaterasonlysolventandwithoutsolvent，respectively．Thecharacterizationsofspecificsurfaceareaandporediameterdistributionpresentthattheadditionofcoppereffectivelyincr