探索绿色空气氧化催化剂的设计、合成及应用

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1、浙江大学博士学位论文绿色空气氧化催化剂的设计、合成及应用姓名：胡兴邦申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：李浩然20070601摘要摘要论文提出了一套在空气氧化催化剂设计过程中，合理简化计算模型的有效方法。在该方法的指导下，发现了氧化催化剂结构活性关系，提出了一套用离子液体支载来提高乙酰丙酮金属催化剂催化氧化活性的方案。基于以上结果，设计并合成了一类全新、廉价、高效的空气氧化催化剂——离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂，与传统乙酰丙酮催化剂相比，离子液体支载明显提高了催化剂活性，并且该催化剂具有易回收套用的优点，有利于过程绿色

2、化。论文进一步将此类离子液体支载乙酰丙酮金属催化剂应用于维生素E中间体三甲基苯酚和B一异佛尔酮的氧化过程，一方面检验了催化剂设计过程及结果的可靠性，另一方面为相关氧化反应的绿色化改造提供相关的基础。论文的目的并不局限于新型催化剂的制备及应用这两个方面，如何建立合理的模型、采用可行的方法来高效、准确地对催化剂进行设计将是更具推广及借鉴意义的内容，因此本论文也将详细论述催化剂催化氧化机理及氧化反应模型的建立问题。在研究过程中发现多类氧化反应(烃类氧化为醇、醇类氧化醛酮及醛类氧化为羧酸)的速率控制步骤均为质子迁移反应的共性；提出了不

3、同底物氧化活化能相互推算的关系；发现了水分子对氧化反应的影响规律，利用这些规律解释了早期文献中观察到的一些实验现象；同时还在理论上预测了一类催化氧化活性可能比金属卟啉催化剂还高的全新催化剂——全金属芳香催化剂。以上所有结论是通过两个部分的研究逐步得出的，这两个部分是：(1)新型空气氧化催化剂的设计研究；(2)新型空气氧化催化剂的合成及应用研究。第一部分是新型空气氧化催化剂的设计研究。对于烷烃的氧化、醇的氧化及醛的氧化，其速率控制步骤都是质子的迁移过程，因此本论文首先对质子迁移过程进行了详细的考察。由于氧化反应通常都有水生成，论

4、文特别研究了水对氧化反应速率控制步骤质子迁移过程的影响。研究结果表明在催化剂周围存浙江大学博士学位论文：绿色空气氧化催化剂的设计、合成及应用在两类完全不同的水分子结合区域：在其中一个区域的水分子能够降低质子迁移的能垒、使氧化反应速控步骤加快，而在另一个区域的水分子则能提升质子迁移的能垒、使氧化反应速控步骤减慢。这一研究结果很好的解释了催化氧化中的许多实验现象，如在金属卟啉催化剂催化的氧化反应中加入少量水能够大幅提高反应速率。在以上研究的基础上，本论文设计了一类与金属卟啉催化剂相比，结构更简单、催化活性更高的氧化催化剂，我们称之

5、为全金属芳香催化剂，这也是全金属芳香化合物首次被证实具有催化活性。经研究发现全金属芳香催化剂能够活化吸附于其表面的氧气分子并使之具有类似超氧阴离子的结构，活化了的氧分子能够高效的将甲烷氧化为甲醇。全金属芳香化合物A14Fe催化下的甲烷、乙烷、丙烷、丙烯氧化反应速控步骤能垒分别为25．9kcal／mol、24．0kcai／mol、22．7kcal／mol、21．1kcal／mol，AhFe显示出比金属卟啉催化剂以及许多典型的无机催化剂更高的催化氧化活性。乙酰丙酮金属催化剂在有机金属催化剂中是成本最低廉的催化剂之一，但此类催化剂对

6、有机化合物氧化反应的催化活性很低，并且均相的乙酰丙酮金属催化剂在反应后期不易回收利用，因此本论文重点对乙酰丙酮金属催化剂进行设计开发。从提高催化剂可回收性方面考虑，论文计划将乙酰丙酮支载在离子液体上，接下来研究采用怎样的离子液体如何支载能够提高催化剂的催化氧化活性。由于乙酰丙酮金属催化剂的催化氧化机理尚未见相关文献报道，本论文的研究首先从传统乙酰丙酮金属催化剂催化烷烃氧化、醇氧化及醛氧化的反应机理入手，研究结果表明：这三类反应的速率控制步骤均是质子迁移反应，并且烷烃氧化的质子迁移步骤能垒要比醇和醛氧化的分别高9．1kcal／m

7、ol和i2．2kcal／mol。进一步的研究发现对于同一催化剂，其催化不同底物氧化的速率控制步骤的能垒与底物C—H键解离能间存在很好的线性关系(线性相关性RZ>0．99)，这表明采用甲烷为底物来设计催化剂所得的结果在定性上可以外推于ll摘要其他底物的氧化，如此一来，对催化剂进行设计的效率及准确率都可大大提高。在以上研究的基础上，本论文设计了系列离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂及非离子液体支载的乙酰丙酮金属催化剂，并通过这些催化剂对甲烷氧化反应的催化效果来预测它们的活性。所有结果均与传统乙酰丙酮金属催化剂的相比较，以检验催化剂设

8、计的效果。研究结果表明如下修饰方式能够显著提高乙酰丙酮金属催化剂的催化氧化活性：用于支载的离子液体直接与乙酰丙酮的C3位相连接(如采用甲胺离子液体来支载能够提高传统乙酰丙酮铁催化剂的催化氧化活性196倍)。而以下修饰方式均不能提高乙酰丙酮金属催化剂的催化氧化活性：用于支载的离