探究环己烷选择性氧化高效分子筛催化剂的制备、表征及催化性能

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1、湘潭大学博士学位论文环己烷选择性氧化高效分子筛催化剂的制备、表征及催化性能姓名：赵虹申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：周继承20070420摘要摘要环己烷选择性氧化产物环己醇、环己酮是重要的化工原料,也是生产己内酰胺的关键中间体。由于环己烷碳氢键键能较大，化学性质较产物环己醇（酮）更加稳定，因此环己烷选择性氧化反应一直是工业生产和学术研究中一个极具挑战性和诱惑力的课题。目前，国内外环己烷氧化制备环己醇（酮）的生产工艺中，环己烷单程转化率大多控制在4%左右，以获得75~85%的环己醇、酮的选择性。由于环己烷单程转化率低，能耗大，而且生产过程中产生的废碱液造成了环境污染，多年来，国内外学者

2、一直尝试开发新的催化剂和催化技术来改进或代替传统工艺，希望在比较温和、清洁的条件下实现环己烷选择性氧化。本论文针对环己烷氧化工艺中存在的副产物多、选择性低、能耗高、单程转化率低等问题，将高催化活性的纳米金、纳米银负载到TS-1、MCM-41等分子筛载体上，制备出了一类新型高效的环己烷催化氧化分子筛催化剂。该催化剂不仅可以利用这些高硅分子筛载体的疏水亲油特性、孔道效应以及择形作用来抑制环己烷氧化反应中副反应的进行，还能与纳米金或银协同作用，提高纳米金、纳米银催化剂的催化性能，同时获得较高的环己烷转化率和较高的目的产物选择性。这类催化剂以O2为氧化剂，无需添加其他溶剂，催化剂容易回收重复使用，是一

3、条温和、清洁、环保和高效的环己烷选择性氧化路线。本论文使用自己设计制备的环己烷连续加氧氧化催化剂评价装置，在无溶剂条件下系统研究了这类新型分子筛催化剂对环己烷选择性氧化反应的催化性能，并建立了新的催化反应体系，得出了以下结论。（1）高硅分子筛是环己烷选择性氧化催化剂的优良载体。分子筛的孔道效应和择形催化性提高了环己烷氧化反应中目标产物的选择性；高硅载体具有疏水亲油性，亲油性使催化剂更易吸附环己烷，疏水性使产物容易及时从催化剂上解吸下来，避免深度催化氧化。Al2O3是环己烷选择性氧化催化剂的惰性载体。催化剂载体中铝的存在增加了催化剂的酸性，降低了催化剂的活性。（2）负载到分子筛载体上的纳米尺度的

4、金、银对环己烷选择性氧化反应有很-1高的催化活性，银催化剂的转化频率数可以达到3000h左右，金催化剂的转化-1数达到了7000h以上，比相同反应条件下钴催化剂高出了一个数量级，是高效的环己烷氧化催化剂。（3）载体对纳米金、纳米银催化剂的催化性能有很大影响。采用纯硅分子筛MCM-41作为纳米银催化剂载体，避免了铝能使银催化剂活性降低的问题，并且MCM-41巨大的比表面积和较为丰富的表面羟基有助于银物种在载体上分散，从而提高了银催化剂催化活性；而MCM-41疏水亲油性、孔道效应和择形催化又提高了纳米银对环己烷催化氧化反应中目标产物的选择性。采用TS-1为载体，将高I摘要硅分子筛可以提高环己烷氧化

5、选择性的优势与含钛载体对纳米金有协同作用的特点结合在一起，提高了纳米金对环己烷氧化反应的催化性能。载体中的Ti与金有协同作用，Au-Ti是Au/TS-1的活性中心。（4）催化剂制备方法对纳米金、银催化剂的催化性能有很大影响。采用CTAB同时作为纳米银的稳定剂和MCM-41载体的模板剂，一步水热合成法制备出的Ag/MCM-41催化剂，具有典型的六方形层状孔道结构，为介孔分子筛，银以纳米颗粒的形式均匀地分散在MCM-41载体的外表面及内孔道中而没有进入分子筛的骨架，对环己烷氧化有良好的催化性能。一步水热法制备的Au/TS-1中，金粒子均匀地分散在TS-1表面和孔道中，粒径为4-5nm，比沉积-沉淀

6、法和还原法制备的Au/TS-1中的金粒子大，对环己烷催化氧化反应表现出了更好的选择性；而载体中有少量的非骨架钛，能更直接地与纳米金颗粒作用，提高了金催化剂的催化活性。（5）在与环己烷氧化反应相同的实验条件下，Au/TS-1没有加速环己酮和环己醇的氧化反应。表明Au/TS-1能选择性地催化环己烷氧化反应，解释了Au/TS-1作催化剂可以同时获得较高的环己烷转化率和较高的醇酮选择性的原因。（6）Ag/MCM-41做催化剂时，在428K、1.4MPa下反应3h后，环己烷的转化率可以达到10.7%，同时醇酮选择性为83.4%。以一步水热法制备的Au/TS-1做催化剂，在423K、1.0MPa反应2.5

7、h后，其转化率为9.4%，同时目的产物的总选择性达到89.4%。关键词：环己烷；选择性催化氧化；银/MCM-41；金/钛硅分子筛；载体IIAbstractAbstractSelectivepartialoxidationofalkanesbyairoroxygenisakeychallengeinthemanufactureoforganicbuildingblocksandindustriali