探究基于环糊精包合作用的材料的结构和性能研究

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1、武汉理工大学硕士学位论文基于环糊精包合作用的材料的结构和性能研究姓名：范红蕾申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：黄进20100501武汉理工大学硕士学位论文摘要环糊精包合客体分子具有高度的立体选择性，且包合作用由于环糊精分子之间的氢键和主客体的憎水相互作用驱动具有超分子动态特。环糊精包合聚合物链形成的索烃、轮烷和多轮烷等特殊结构，使整个嵌段为刚性的长棒，并趋向于聚集。这些特殊的性质和结构被应用于材料的改性及光电、生物医用、分子器件和纳米等功能材料领域，如利用多轮烷内聚合物的伸展链促进复合材料内的相容性并提高性能，利用分子管为共轭聚合物提供绝缘、隔热的环境或交联环糊精后移去聚合物

2、形成具有包合功能纳米通道，利用包合作用的立体选择性及超分子动态特征开发分子开关等刺激一响应材料，利用多轮烷的自聚集作为超分子水凝胶的物理交联点等。本论文的创新点如下：(1)矛lJ用环糊精的主客体识别与聚合物自组装相结合，诱导组装形成具有的纳米胶束和超分子水凝胶，开发出一类新型超分子聚合物生物材料。基于环糊精／聚合物包合作用的超分子动态可逆特征，通过分子设计使材料具有对pH、温度、剪切力的刺激一响应性质，并将该性质用于实现控制释放功能，由此开发出新型的药物和基因载体以及组织工程材料；(2)首次制备含二硫键的可还原降解的超分子水凝胶，该凝胶具有还原敏感性，同时通过调控还原剂的浓度调控还原

3、降解以及载药剂型的设计。(3)借助环糊精对聚合物链段高度选择性的主客体识别以及超分子多轮烷及其聚集体的刚性，设计并开发具有拓扑结构或多轮烷及其聚集体改性的新型聚氨酯材料，并建立结构与材料性能之间的关系。本论文的主要研究内容如下：1．设计并合成生物相容链段组成的嵌段共聚物聚乙二醇单甲醚．b．聚谷氨酸(mPEG．b．PLG)。将环糊精与嵌段共聚物分别溶解、混合，仅．CD包合mPEG链段形成了刚棒—线团(Rod．Coil)结构的超分子嵌段共聚物。Rod链段自发聚集结晶成核，而未包合的亲水性PLG链段限制了晶体生长并作为壳形成球形的纳米胶束。此外，仅．CD与mPEG链段的主一客体作用的动态可

4、逆特征赋予了组装体对温度的刺激一响应能力，而pH对PLG链段的影响则能导致胶束结构的变化。2．首次通过0c．环糊精包合PEG链段诱导含二硫键的还原降解聚合物--mPEG接枝的聚胱胺共聚物(mPEG-g-SS．PAA)锘J]备出新型的还原响应的超分子水凝胶。由于主链SS．PAA链段含有二硫键，因此该超分子水凝胶具有还原敏感性质。通过结构和性能测试研究凝胶化过程、以及受剪切力、温度和还原剂浓武汉理工大学硕士学位论文度影响的凝胶一溶胶转变过程。以牛血清蛋白作为药物模型，研究了该超分子水凝胶在不同还原剂浓度下的药物释放行为。同时通过人为调控凝胶中还原剂的浓度来控制药物释放，并对该还原降解超分

5、子水凝胶在载药剂型设计方面进行了研究。此外，用MTT法对还原可降解超分子水凝胶载体的细胞毒性进行了评价。3．在合成聚氨酯的反应初期(方式I)和预聚反应过程中(方式lI)加入环糊精超分子准多轮烷(PR)，制备出一系列环糊精准多轮烷改性聚氨酯材料(PU／PR)。值得注意的是，环糊精准多轮烷使聚氨酯(PU)材料的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量同步提高。其中，采用方式I并控制多轮烷含量为0．73wt％，拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，分别是纯聚氨酯的1．8和1．7倍。力学性能的提高主要归因于环糊精超分子准多轮烷的均匀分散并与基质形成的拓扑交联网络结构，即p．环糊精(13．CD)贯穿聚丙二醇(

6、PPG)链段的多轮烷通过聚丙二醇的端羟基和环糊精分子的羟基与异氰酸酯基的反应融入聚氨酯基质的网络结构。但是，过高的准多轮烷含量不利于力学性能的提高。4．利用不同PEO链段的Pluronic共聚物和13-co混合后自组装，形成一系列的表面自由PEO链长度的刚性纳米片晶(SNs)复合改性水性聚氨酯。SNs的加入改变了聚氨酯原有的氢键作用，并且与聚氨酯基质形成新的氢键。同时SNs中未包合链段PEO的长度对材料性能的影响，值的注意的是含有适中未包合链段的PEO的超分子纳米片晶复合改性聚氨酯得到拉伸强度、断裂伸长率和模量同步提高的材料。力学性能的提高归因于刚性的SN以及SN中未包合链段PEO与

7、WPU基质的相互作用。当有含有较短的未包合链段PEO的SN改性WPU在模量提高的同时，降低了拉伸强度和断裂伸长率。由于较长的PEO趋向于结晶，因此当用含有最长未包合链段PEO的SN改性WPU时，材料的力学性能降低。上述研究成果将环糊精对聚合物的主客体作用及聚合物自组装相结合，由此开发出一类新型聚合物超分子材料，可望用作药物载体和组织工程材料。该工作涉及聚合物超分子和材料科学前沿领域，具有一定的学术价值和应用前景。关键词：环糊精，超分子聚准轮烷，自组装，胶束