碳纳米管纤维浮动催化化学气相沉积法制备及性能优化.pdf

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1、博士学位论文碳纳米管纤维浮动催化化学气相沉积法制备及性能优化OPTIMIZATIONOFPROPERTIESOFCARBONNANOTUBEFIBERFABRICATEDBYFLOATINGCATALYSTCHEMICALVAPORDEPOSITION韩宝帅哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：TG132.2学校代码：10213国际图书分类号：620密级：公开工学博士学位论文碳纳米管纤维浮动催化化学气相沉积法制备及性能优化博士研究生：韩宝帅导师：薛祥教授侯红亮研究员申请学位：工学博士学科：材料加工

2、工程所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:TG132.2U.D.C:620DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringOPTIMIZATIONOFPROPERTIESOFCARBONNANOTUBEFIBERFABRICATEDBYFLOATINGCATALYSTCHEMICALVAPORDEPOSITIONCandidate：BaoshuaiHanSupervisor：Prof.Xi

3、angXueProf.HongliangHouAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：MaterialsProcessingEngineeringAffiliation：SchoolofMaterialsScienceandEngineeringDateofDefence：June2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要碳纳米管具有高强度、高导热

4、性，高导电性等优异性能，是21世纪备受瞩目的新材料。碳纳米管纤维是碳纳米管在宏观尺度上的组合，在结构材料与功能材料等领域有着良好的应用前景。但由于其组装过程中难以避免的会引入缺陷，目前宏观尺度上的碳纳米管纤维的性能远远达不到碳纳米管性能的理想值。因此，具有高性能的碳纳米管纤维的稳定制备和性能优化是目前的研究热点。本文利用浮动催化化学气相沉积(FCCVD)法完成了碳纳米管纤维的连续可控制备，系统地研究了各工艺参数对碳纳米管纤维及其前驱体结构的影响规律；并对碳纳米管纤维进行强化处理，优化性能；对比了不同强化

5、状态下的碳纳米管纤维的断裂规律，提出了主要的强化机制。结合物理气相沉积法(PVD)实现碳纳米管纤维与金属铜复合，定量的表征了铜含量对碳纳米管纤维的力学与电学性能的影响；并对碳纳米管/铜复合纤维进行强化处理，最终探索出一种高强度、高导电性的碳纳米管纤维材料新制备方法。根据FCCVD工艺的基本原理，本文系统研究了工艺参数(载气流量、载气比例、注液区温度、生长温度和催化添加剂等)对碳纳米管纤维生长过程的影响规律，研究表明：(1)随着载气流量和收集速度的增加，碳纳米管束排布有序性增加，内部孔隙减少；(2)提高载

6、气中的氢气比例，有利于消除碳纳米管表面附着的无定形碳，促进碳纳米管组装成碳纳米管纤维；(3)温度升高，碳纳米管结晶度提高，但无定形碳含量增加；(4)在催化剂内添加少量的铜可减少碳纳米管壁数。经过系统地优化实验，获得了FCCVD法最优工艺：载o气中H2的体积分数不低于67%；注液区最佳温度在350-400C，合理的生长o温度为1275-1325C；在催化剂铁含量固定的前提下，铜添加剂的含量为n(Cu):n(Fe)=1:4~1:2较为合适。通过合理的控制生长工艺，碳纳米管纤维可以连续稳定的生长，直径可控，且

7、分布于20-120μm之间。通过统计计算分析，发现碳纳米管纤维抗拉强度与直径之间存在指数函数关系：=d，这为碳纳米管纤维的性能预测提供了一定的技术依据。根据碳纳米管束之间的范德瓦尔斯力的计算方法，本文认为优化碳纳米管束的密度与取向性是提高碳纳米管纤维性能的有效途径。对此，采用拉拔法与轧制法对碳纳米管纤维进行强化处理。对碳纳米管纤维进行直接拉拔处-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文理，碳纳米管纤维容易发生变形回弹，强化效果有限，而且碳纳米管纤维表面易被损伤。对此，本文提出了对碳

8、纳米管纤维包套后拉拔的新方法，有效地抑制了回弹，避免了表面损伤现象，显著地改善了碳纳米管纤维的密度与取向性。在拉拔强化的基础上，对碳纳米管纤维进行进一步的轧制处理，充分的消除了碳纳米管纤维的内部的孔洞，降低了表面的粗糙度，提高了抗拉强度，其抗拉强度最高可以提高到2790±180MPa。分析发现，碳纳米管纤维的强化机制与其密度的提高有着直接的联系。随着密度增加，碳纳米管束之间的范德瓦尔斯力增强，摩擦力增加，碳纳米管纤维承载能力增加，密度与抗拉