beta分子筛负载pt催化间甲基苯酚加氢脱氧反应的研究

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1、Beta分子筛负载Pt催化间甲基苯酚加氢脱氧反应的研究Hydrodeoxygenationofm-cresolcatalyzedbyPtsupportedoverbetazeolites学科专业：环境工程研究生：孙骞骞指导教师：祝新利副教授天津大学环境科学与工程学院二零一五年十二月摘要煤、石油、天然气等化石能源的利用带来大量的二氧化硫和烟尘排放，造成严重的酸雨污染和煤烟型空气污染。随着人们对环境污染和能源危机认识的深入，具有可再生，可生物降解等性质的天然高分子化合物日益受到关注。木质素是一种重要的可再生碳源，使用木质素生产生物油和高附加值化学品已被广泛研究。然而，木

2、质素高温裂解产生具有不稳定性、黏性和腐蚀性的酚类，苯甲醚类，愈创木酚类和二甲氧基苯甲醚类等含氧量丰富的生物油。为了进一步提质生物油，目前最有效的方法是通过加氢脱氧的方式使这些产品成为传统燃料的替代品。贵金属负载型双功能催化剂催化苯酚类物质加氢脱氧活性较高，但是反应的具体路径还不是很清晰，本研究的主要目的是深入探究苯酚类物质在Beta分子筛负载Pt催化剂（Pt/HBeta）上加氢脱氧反应的机理。实验研究了间甲基苯酚在催化剂Pt/HBeta(Si/Al=19)上，225-350℃温度范围内、1atm氢压条件下的加氢脱氧反应。250℃时，间甲基苯酚的转化通过两种路径进行：

3、（1）直接脱氧路径（DDO）生成脱氧产物甲苯；（2）加氢脱氧路径（HYD）生成甲基环己酮和甲基环己醇，甲基环己醇通过酸性位上快速脱水作用生成甲基环己烯，继而在Pt上加氢生成甲基环己烷或者在酸性位上缩环生成二甲基环戊烷和乙基环戊烷。甲基环己醇脱水的速率远远高于间甲基苯酚初步加氢的速率，因此，HYD路径的初步加氢是决速步骤。升高温度至350℃使得DDO路径成为主要的甲苯生成路径，然而通过平衡作用生成甲苯的HYD路径为次要反应路径。DDO路径的表观活化能为49.7kJ/mol而HYD路径的表观活化能为负值。因此，升高温度提高了DDO路径的贡献，并且通过抑制间甲基苯酚的初步

4、加氢降低了HYD路径的贡献。为了探究载体对催化反应的影响，本实验采用三种不同酸性的Beta分子筛载体催化剂Pt/HBeta(Si/Al=19)、Pt/NaHBeta和Pt/HBeta(Si/Al=290)做对比研究。结果表明，酸量较低的条件下，间甲基苯酚加氢脱氧的活性反而越高。三种催化剂上，HYD路径和DDO路径的选择性是不变的。强酸位的减少导致缩环反应的减弱，由于在250℃时，相比于脱氢生成甲苯，甲基环己烯在热力学上更倾向于加氢生成甲基环己烷，所以酸性较弱的催化剂上甲基环己烷的选择性较高。催化剂失活的主要原因是酸性位上形成的积碳。关键词：间甲基苯酚；Pt/HBet

5、a；加氢脱氧；直接脱氧；加氢-脱氧ABSTRACTTheuseoffossilfuelssuchascoal,oilandnaturalgasgeneratealotofsulfurdioxideandsootemissions,causingseriouspollutionofacidrainandairpollution.Withtheunderstandingofhumanontheenvironmentalpollutionandresourcecrisisdeepening,renewable,biodegradableandotherproperties

6、ofnaturalpolymer,ispaidincreasingattention.Ligninisanimportantrenewablecarbonsourceandtheuseoflignintoproducebio-oilandhighvalue-addedchemicalshavebeenwidelystudied.Fastpyrolysisofligninyieldsoxygen-richbio-oils,suchasphenols,anisoles,guaiacolsandsyringols,whichisinstability,viscositya

7、ndcorrosive.Inordertoupgradebio-oils,hydrodeoxygenation(HDO)isneededtomaketheseproductsasconventionalfuels’substitutes.Hydrodeoxygenationactivityofphenolicsoverbifunctionalcatalystishigh,butthespecificreactionrouteisnotclear,thepurposeofthisworkistogaininsightsintothereactionpathwayo