Mo基催化剂的制备及其电催化还原N2性能.pdf

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1、硕士学位论文Mo基催化剂的制备及其电催化还原N2性能FABRICATIONOFMo-BASEDCATALYSTSANDTHEIRPERFORMANCEINELECTROCHEMICALREDUCTIONOFNITROGEN杨大帅哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：TQ151.6学校代码：10213国际图书分类号：66密级：公开工学硕士学位论文Mo基催化剂的制备及其电催化还原N2性能硕士研究生：杨大帅导师：王志江副教授申请学位：工学硕士学科：化学工程与技术所在单位：化工与化学学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学Classifie

2、dIndex:TQ151.6U.D.C:66DissertationfortheMasterDegreeinEngineeringFABRICATIONOFMo-BASEDCATALYSTSANDTHEIRPERFORMANCEINELECTROCHEMICALREDUCTIONOFNITROGENCandidate：YangDashuaiSupervisor：WangZhijiangAcademicDegreeAppliedfor：MasterofEngineeringSpeciality：ChemicalEngineeringandTechnolog

3、yAffiliation：SchoolofchemistryandchemicalEngineeringDateofDefence：Jun,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要Haber-Bosch反应是一个世纪以前的重大发现，该反应使用Fe基或者Ru基催化剂，将氮气和氢气在400-500℃的温度下转化为氨气。在如此的高温条件下，氨气的产量并不高，因为该反应是放热反应，高温不利于反应的平衡向产物。因此，该过程在200-300个大气压的条件下进行，使得平衡向合成产

4、物的方向移动。因为-1如此苛刻的操作条件，该过程需要的能量投入为约485kJ·mol。工业合成氨作为重要的氮肥生产方式，每年世界的氨产量为5亿吨，近80%的氨用于肥料工业，消耗3-5%的全球天然气供应，约2%的能源总消耗。当前迫切需要找到一个更节+约能源的合成氨方式。电化学催化氮气还原为NH3/NH4成为一种新的合成氨方法。该过程可以在常温常压下进行，设备简单易操作，原料N2和水在地球上有丰富的储量。基于电化学过程的N2还原，电能可以从太阳能、风能等可持续能源转换得到。本文选择金属Mo作为电化学催化剂，将购买的Mofoil进行了电化学表面处理(包括氧化再

5、还原和电沉积)，制备了四种不同程度晶面择优取向的片状Mo基催化剂。并采用扫描电镜及附带能谱仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪等表征手段对制备的片状Mo基催化剂进行形貌、晶体结构和价态结构的表征。应用紫+外可见光分光光度计测定电解液中的NH4浓度，计算电化学反应的法拉第效率、产氨速率和电流密度等性能参数评价Mo催化剂的催化性能。实验结果发现不同晶面择优取向的Mo基催化剂的性能有规律性差别，其中Mo(110)晶面更利于电化学产氨，Mo(211)晶面不利于电化学产氨。片状Mo基催化剂的起始反应过电势低，–11–在-0.29Vvs.RHE时就开始有氨产出，得到

6、最大氨合成速率为3.09×10mol·s1–2·cm，最大法拉第效率0.72%，且其稳定性较好，通电9h的长时间运行产氨速率没有明显下降。并研究了Mo基催化剂在不同温度下的催化性能，发现温度升高产氨速率增大，而法拉第效率变化不大。实验利用离子液体、乙二醇两种不同黏度的溶剂，以钼酸铵为钼源，硼氢化钠为还原剂合成了三种不同粒径的Mo基催化剂。并采用高分辨透射电镜及附带能谱仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪等表征手段对制备的Mo基粒子催化剂进行了表征。发现通过调整离子液体中还原剂的用量调整，可以改变合成的Mo基粒子的粒径，合成了1.5~1.8nm和2.8~3

7、.4nm两种，乙二醇中合成的约为8~10nm，催化剂都能很好地负载于活性炭上，且三种粒子都极易被氧化。1.5~1.8nmMo的催化活性最高，粒径小利于产氨。Mo基纳米催化剂还原N2拥有较高的质量活性，-1-1最大值为27ug·h·mgcat.，最大法拉第效率为2.1%。采用在线红外光谱对该反应I摘要过程中催化剂表面的中间体进行检测，N2气氛中观测到明显的-NH2的弯曲峰和+N-N的伸缩峰。过电势增大，-NxHy峰增强，水峰减弱。并发现电解液中Li加入，不利于Mo基催化剂还原N2。使用溶剂热法，实现在Ni和Fe基底上原位生长Ni-Mo和Fe-Mo合金，发现

8、其催化还原N2性能较差，说明Ni、Fe的加入不利于催化还原N2。关键词：电催化；