氮掺杂石墨烯的制备及其电催化氧气还原性能

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1、万方数据第27卷第4期2012年8月新型炭材料NEWCARBONMATERIAI．SV01．27No．4Aug．2012文章编号：1007-8827(2012)04-0258一08氮掺杂石墨烯的制备及其电催化氧气还原性能马贵香1⋯，赵江红1，郑剑锋1，朱珍平1(1．中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原03000l；2．中国科学院研究生院，北京lo0049)摘要：通过改良Hummers法制备氧化石墨(Graplliteoxide，Go)，采用爆炸辅助还原法将Go还原剥离并原位掺杂得到氮掺杂石墨烯(Ni舡ogen—dopedgr

2、aphene，N—RGo)。采用TEM、sEM、FI—m、)①s、Ⅺm及Ram孤等分析手段对N—RGo的形貌、组成以及结构进行了表征，利用旋转环盘电极技术测试了其电催化氧气还原活性。TEM和sEM结果表明，爆炸条件下G0被很好地剥离开来，得到只有几层厚度的石墨烯；FI—m及Ⅺ，s结果表明，G0中大部分含氧官能团被脱除，C／0原子比达到26．2，是目前所得Go还原程度非常高的方法之一，且氮元素成功掺杂进石墨烯晶格中，掺杂氮的原子质量分数约为2．11％；电化学测试结果显示，氧气还原的极限扩散电流由非氮掺杂石墨烯(Reducedgrapheneo妇de

3、，RG0)的0．24mA提高到N-R(了0的0．49mA，尽管爆炸辅助还原得到的R(]0对氧气还原也显示出较好的催化活性，但掺杂之后的N—RG0具有更高的催化活性。关键词：爆炸；氧化石墨；氮掺杂石墨烯；氧气还原中图分类号：1B332文献标识码：A1前言在化石能源日趋紧缺的时代，燃料电池因高效和环境友好两大优势被认为是21世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。然而，遗憾的是燃料电池中贵金属Pt基电极催化剂昂贵的价格以及选择性和稳定性差等问题很大程度上限制了其的商业化应用。特别是阴极上进行的氧气电催化还原反应，由于其反应速率比阳极上氢气的氧化反应速率约

4、低6倍，严重降低了燃料电池的效率，因而需要更多的Pt催化剂‘1引。为此，近年来很多研究者致力于开发高效的阴极氧还原催化剂，主要有两个方面旧4

5、：一方面是开发Pt的金属合金催化剂，提高催化效率减少Pt金属的用量；另一方面是开发非贵金属催化剂，包括过渡金属大环化合物、硫族化合物、过渡金属氧化物等。最近，人们发现氮掺杂碳纳米材料对燃料电池中氧气还原有很好的催化性能∞引，这为燃料电池的发展提供了一个新的契机。在诸多炭材料中，石墨烯又凭借其特殊的结构和性质成为目前人们研究的热点。石墨烯是由碳六元环组成的二维周期性结构，是构建零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石

6、墨的基本单元一J。这种特殊的结构使其具有许多奇特的性质，如室温量子霍尔效应悼j、铁磁性旧1、超导性u刚和巨磁阻效应uu等。此外，石墨烯还具有优异的热学性能¨2l、电学性能悼J、力学性能Ll3J以及很高的化学稳定性和热力学稳定性，使其在纳米器件¨4’15。、电渺超级电容器H6

7、、复合材料¨7。以及储氢材料u8’等领域表现出潜在的应用前景。进一步对石墨烯进行改性可以有效调变其结构和性能，实现更为丰富的化学功能和应用。例如，在石墨烯晶格中引人氮原子后，得到氮掺杂石墨烯(Ni仃ogen-dopedgraphene，N—RGO)，通过调整氮掺杂量可以实现其

8、在p型和聆型半导体之间的转换u9

9、。这些改性石墨烯表现出与石墨烯迥异的结构和性质，在微电子、复合材料、催化、储氢等领域有着重要的应用。研究者心0。2¨认为，氮元素的掺杂改变了炭材料的电负性，使得氮原子周围的碳原子带有更多的正电荷，从而有利于氧气的吸附活化，进而促进氧气的还原。Qlu等心21采用化学气相沉积法制备了N．RGo，测试结果表明其具有很好的电催化氧气还原性能。但是化学气相沉积法制备N—RGo很难实现工业化应用。这些因素促使科学家们对N—RG0的制备方法及其电催化氧气还原性能的研究越来越重视。收稿日期：2012-04—2l；修回日期：201

10、2-06-01通讯作者：赵江红．E—mail：zjh—sx@sxicc．ac．c“；朱珍平．E—mail：zpzhu@sxicc．ac．cn作者简介：马贵香(1986一)，女，河北邢台人，硕士研究生，从事氮掺杂碳纳米结构的合成及其催化氧气还原性能的研究E—mail：maguixi柚gyd@163．com万方数据第4期马贵香等：氮掺杂石墨烯的制备及其电催化氧气还原性能·259·石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法旧3

11、、取向附生法ⅢJ、Sic表面石墨化法'25

12、、金属表面外延法m“。以及氧化石墨(GrapK伧oxide，Go)还原法旧粥2

13、。其中，G

14、0还原法原料廉价易得，操作简便，是目前最有前景的大规模制备石墨烯的一种重要方法。较早出现的GO还原法是高温热解法L33’34J，即在较高