双氯芬酸在二氧化氯、高铁酸盐作用下的降解机制、产物及毒性研究

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1、单位代码10476学号1003081202分类号X13L2好南if祐七麥博士学位论文双氯芬酸在二氧化氯、高铁酸盐作用下的降解机制、产物及毒性研究学科、专业:环境科学研究方向：水污染控制化学申请学位类别:工学博士申请人：汪应灵指导教师:刘国光教授it'.綠:,：二〇一五年五月独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志

2、对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。作者签名:曰期：I关于论文使用授权的说明本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）作者签名：火导师签名:牧—曰期:—STUDYONREACTIONMECHANISM,PRODUCTSANDTOXICITYOFDICLOF

3、ENACDURINGCHLORINEDIOXIDEANDFERRATE(Ⅵ)DISINFECTIONADissertationSubmittedtotheGraduateSchoolofHenanNormalUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofDoctorofPhilosophyinEngineeringScienceByWangYinglingSupervisor:Prof.LiuGuoguangMay,2015摘要近年来，非甾体消炎药双氯芬酸作为新

4、兴污染物经常在水源水中，甚至饮用水中被检测到，且含量较高。研究表明，双氯芬酸药物是一种难以生物降解的环境污染物，传统的絮凝、沉淀和砂滤过程对其去除率并不高，导致部分污染物进入到自来水消毒阶段。二氧化氯和高铁酸盐是两种新型多功能强氧化剂和水处理剂，常用于地表水、地下水的消毒及传统消毒工艺的预氧化过程，能够有效去除饮用水中许多无机和有机污染物，然而矿化效果不佳，很可能转化为其它更有毒的中间产物，对饮用水安全存在着潜在风险。本文以非甾体消炎药双氯芬酸为模拟污染物，选取ClO2和K2FeO4为典型消毒剂，系统研究了双氯芬酸分别在两种消毒剂作用下

5、的去除效果和反应动力学，探讨了降解产物、反应机理及毒性变化特点，为两种消毒剂实际应用于饮用水处理提供理论指导和技术支持。1.研究了ClO2氧化双氯芬酸的反应动力学、去除效果及影响因素。结果表明，ClO2能够快速有效降解水体中的双氯芬酸，氧化反应遵循二级反应动力学。在pH7.0，反应温度为25℃条件下，反应速率常数为1.50×103M-1·s-1。反应速率常数和降解率受pH值的影响不大，但却随ClO2浓度和反应温度的增加而明显增大，反应的活化能、焓变和-1、5.38kJ·mol-1、-165.75J·mol-1·K-1。不同种类的共存物质

6、对ClO熵变分别为7.87kJ·mol2氧化双氯芬酸反应的影响也不同：NO---2+3+3、Cl、Br、Ca、Fe和表面活性剂CTAB等共存因子对反应起一定程度的促进作用，而NH+--2+4、NO2、I、Fe、表面活性剂SDBS、Tween-80及腐殖酸的存在能够抑制双氯芬酸的降解；SO2-2+4、Mg的存在对反应几乎无影响。论文对各种影响因素的影响机制进行了具体分析。2.探讨了ClO2氧化双氯芬酸的反应机理、毒性变化及TOC去除效果。通过UPLC-MS和1H-NMR等方法鉴定出了9种双氯芬酸的氧化产物，发现羟基取代、氯代及苯环脂肪支链

7、上的脱羧反应为主要的反应途径，ClO2直接氧化是双氯芬酸降解的主要-自由基对反应有部分贡献。随着ClO机理，O2·2剂量的增加，溶液的TOC去除率不断增大，而对明亮发光杆菌的毒性却先增大后减小，表明反应过程中生成了毒性更强的中间产物，其中酚类衍生物和醛基化产物为毒性主要贡献者。I3.研究了Fe(Ⅵ)氧化双氯芬酸的反应动力学、去除效果及影响因素。结果表明，Fe(Ⅵ)也能够有效氧化降解水体中的双氯芬酸，比ClO2要慢一些，反应仍遵循二级反应动力学模式。当pH9.0，反应温度为25℃时，反应速率常数为5.04M-1·s-1。pH值、反应温度和

8、Fe(Ⅵ)投加量对Fe(Ⅵ)氧化双氯芬酸反应影响显著，在pH7.0~11.0范围内，-和FeO2-反应速率常数和降解率随pH值的升高而逐渐降低，其中HFeO44与双氯芬酸之间的比反应速率常数分别为16.8M