液液界面双电层统计力学处理

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1、第2卷　第2期电化学Vol.2No.21996年5月ELECTROCHEMISTRYMay1996①液ö液界面双电层统计力学处理——MVN模型分析3吴金添　　陈声培　　王　辉　　苏文煅(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,化学系,厦门　361005)摘要　应用巨正则系综统计法处理液ö液界面(ITIES)双电层体系。根据MVN模型,假定溶液中离子可穿入界面内层(定向溶剂分子层),由体系(内层)巨正则配分函数导出内层微分电容(mmC1)统计表达式,拟合计算C1随该层表面电荷密度(R)变化关系。理论同时表明,C1与R涨落存在确定关系。关键词　ITIES,界面双电层,内

2、层微分电容,统计力学,巨正则系综[1]关于液ö液界面(ITIES)双电层的微观结构,根据Gavach对VN模型所作的修正,认为两液界面当存在一个无电荷的定向溶剂分子层(内层或称紧密层),整个界面双电层即由此定向溶剂分子层及其两侧各向体相延伸的两个分散层构成,此即所谓之MVN模型。但[2]Girault等指出,水(W)ö有机物(O)两相之间不存在明显分界面,所谓内层实际上是两种[3]溶液分子的混合层。而Samec等却确信两相之间必有明显分界面。上述两派同时认为,在电场影响下,溶液中离子有可能穿入界面内层。由于实验上尚不能直接观测两液界面上的微观构造信息,而完备的理论模

3、型当可较好诠释相应体系的宏观变化特性。我们试图应用统计力学方法分别对上述两种模型设想进行分析,以期得出合理结论。本文首先讨论Samec一派支持的MVN模型,至于由Girault提出　图1MVN模型示意的混合溶剂层结构,将另文报导。Fig.1Schemativerepresentationofthedouble1MVN模型的巨正则系综处理layeratWöOinterfacebasedonthe图1示出按Samec观点描绘的MVN模MVNmodelw型结构大意,其通过界面双电层电位降($oU)及相应的双层微分电溶(C)可依次表示为,①本文1995205203收到;　国

4、家自然科学青年基金资助项目第2期　　　　　　　　吴金添等:液ö液界面双电层统计力学处理　　　　　　　　·181·woo$oU=U(w)-U(o)=$U1+Uo-Uw(1)1111=++(2)CC1Cd,oCd,w以上,$U1和C1各表示界面内层电位降和内层微分电容。Cd乃相应的分散层电容。通常,Cd多由GC理论或其他近似方法估算,本文暂不考虑。而关于内层性质,则实际所知甚少,按2[4]一般实验分析,其$U1仅约0～50mV。相应的C1却将近1Föm。与汞ö水溶液界面相比,其$U1甚小而C1偏大。若确认在电场影响下,体相离子可穿入界面内层,以Q表示系统(内层)正则配分

5、函数,可[5]定义为:mQ=Q0exp(R·$U1ökT)·exp(-VpökT)(3)mR表示界面内层电荷密度(即层中正、负离子电荷代数和)。Vp为系统(内层)中全部粒子相互作用能总和。k乃Boltzmann常数。Q0之表达与模型的基本假设有关。式(3)同时设定了离子迁移方向,即如图1,$U1>0,正离子自W相向O相迁移,而负离子则自O相向W相迁移;$U1<0,迁移方向反之。以Nj和Lj各代表处在界面内层j物种的粒子数及其化学势,系统的巨正则配分函数可[6,7]给出如下:m.=∑Q0exp(R$U1ökT)exp(-VpökT)exp(∑NjAj)(4)N,N⋯j

6、12式中,Aj=LjökT,而粒子的品种(j)当包括W相的溶剂分子(N1),O相的溶剂分子(N2)以及穿入到界面层的W相或O相的正、负离子。据图1,整个内层也可视为由W相一侧的和O相一侧的两个定向溶剂分子层(含少数插入离子)构成。在界面可极化电位窗内,不发生离子相转移,因而,从溶液中穿入到此界面层的W体相离子仅能停留在左方一侧的溶剂层(W),而O(体)相离子亦仅许存在于右方一侧的溶剂层(O)。利用配分函数析因子性质,可将式(4)表征整个界面内层的全配分函数解析为上述两定向溶剂分子层的巨正则配分函数之积,即.=.(w)·.(o)(5)对W相一侧溶剂层的.(w),有m.

7、(w)=∑Qo(w)·exp(R1·$U1ökT)exp(-Vp(w)ökT)·exp(N1A1+N+A++N-A-)N,N,N+-1(6)m此处,Qo(w)即对应于.(w)的正则配分函数。R1表示该溶剂层的‘表面电荷密度’,Vp(w)为该层粒子间相互作用能总和。若确认层中粒子形成单层排列,参照二维似晶模式,再假定层中各定向粒子完全随机排布,则Qo(w)当可给出为:N!N1N+N-Qo(w)=q1·q+·q-(7)N1!N+!N-!qj即自由j粒子配分函数,N(=N1+N++N-)相当于该层单位‘面积’有效格点数。同理,对O相一侧溶剂分子层,亦可分别给出相应的.