施主-受主复合掺杂TiO2陶瓷结构与电性能

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1、博士学位论文施主-受主复合掺杂TiO2陶瓷结构与电性能STRUCTUREANDELECTRICPROPERTIESOFDONOR-ACCEPTORCO-DOPEDTiO2CERAMICS于杨哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：TM282学校代码：10213国际图书分类号：621.785密级：公开工学博士学位论文施主-受主复合掺杂TiO2陶瓷结构与电性能博士研究生：于杨导师：费维栋教授申请学位：工学博士学科：材料物理与化学所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIn

2、dex:TM282U.D.C:621.785DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringSTRUCTUREANDELECTRICPROPERTIESOFDONOR-ACCEPTORCO-DOPEDTiO2CERAMICSCandidate：YuYangSupervisor：Prof.FeiWeidongAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：MaterialsPhysicsandChemistryAffiliatio

3、n：SchoolofMaterialsScienceandEngineeringDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要金红石型TiO2是一种典型的先兆性铁电体，具有多种优异的性能。近年来，通过施主-受主掺杂形成不同类型的缺陷，赋予TiO2铁电和庞介电等性能的研究是目前该领域的热点。但是，施主-受主掺杂TiO2陶瓷中不同类型缺陷的形成机制和影响因素，及其对电性能的影响本质等方面尚需进行系统研究。本文以Nb

4、5+(Ta5+)-Al3+、Ta5+-La3+和Ta5+-Al3+-La3+为对象，研究了施主-受主离子对的形成机制和影响因素，探讨了利用离子对复合掺杂设计二元氧化物室温铁电性的微观机制；并分析了制备和处理工艺与离子对形成的关系及机制。通过掺杂离子半径的选择，实现铁电和庞介电性能的调控；并利用三元施主-受主复合掺杂，大幅度提高了庞介电掺杂陶瓷的耐压性。X射线衍射分析和第一性原理计算表明，由于Nb5+-Al3+和Ta5+-Al3+具有合适的离子半径，可以在TiO2晶格中形成离子对，并沿[001]方向分布。研究发现，尽管TiO5+3+

5、5+3+2是一种具有对称中心的晶体，但Nb-Al和Ta-Al复合掺杂的TiO5+3+2表现出室温铁电性和压电性。以Nb-Al复合掺杂TiO2陶瓷为例，当掺杂量为2mol.%时，80kV/cm的电场下，室温饱和极化强度为2.8μC/cm2，压电系数为4pm/V。复合掺杂TiO2的铁电性的形成机制为：首先离子对在晶格中引入了局域晶格畸变，破坏了晶体的局域对称性；其次离子对形成的电偶极矩对其附近区域提供了电场，该电场导致离子对附近区域的正负电荷的反向位移，从而产生了局域极化。通过分析不同烧结时间和老化处理温度对两种掺杂量的Nb5+-Al

6、3+复合掺杂TiO2陶瓷结构和电性能的影响，研究了制备工艺对离子成对行为的影响。结果表明：掺杂量为2mol.%的陶瓷，延长烧结时间会破坏Nb5+-Al3+离子对，使陶瓷失去铁电性，将掺杂陶瓷在900°C进行老化处理，利于Nb5+-Al3+离子对的重新形成，掺杂陶瓷重新获得铁电性；掺杂量为8mol.%的陶瓷，长时间高温烧结会降低Nb5+-Al3+离子对含量，陶瓷中载流子含量的增加使介电常数和介电损耗增大，烧结时间12h的陶瓷在900°C的老化处理，孤立的Nb5+离子和Al3+离子重新组成Nb5+-Al3+离子对，陶瓷载流子含量降低，

7、掺杂陶瓷低频介电损耗降低4个数量级，并具有良好的频率稳定性。为了探讨离子半径对离子对形成的影响，研究了具有较大离子半径的Ta5+-La3+复合掺杂TiO2陶瓷的结构与电性能。X射线衍射分析和第一性原理计算表明，Ta5+离子和La3+离子不能进入同一单胞形成离子对，但是，La3+离3+••3+5+5+3+4+子与氧空位会形成LaVTi缺陷复合体，Ta离子形成Ta2TiTi缺陷复2O-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文合体。这种缺陷复合体“限域”电子的作用导致掺杂陶瓷在较宽的温域和频域内具有稳定的庞介电常数和低介电损耗。掺杂量x>0.

8、002时，Ta5+-La3+复合掺杂TiO42陶瓷在40Hz~1MHz、25~400°C，具有>2.5×10的介电常数和<0.07的介电损耗。利用上述具有不同半径的掺杂离子所形成的不同类型的缺陷，在TiO2陶瓷中复合掺杂Ta5+、Al3+和La3+