乳液体系接枝共聚物的控制合成与力响应破乳性能研究

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1、学校代码10699分类号O631.1+1密级学号2014100132题目乳液体系接枝共聚物的控制合成与力响应破乳性能研究作者李辉学科、专业材料学指导教师张秋禹申请学位日期2017年04月西北工业大学博士学位论文（学位研究生）题目:乳液体系接枝共聚物的控制合成与力响应破乳性能研究作者：李辉学科专业：材料学指导教师：张秋禹教授二零一七年四月ControllableSynthesisofGraftCopolymerandResearchonDemulsificationbyMechanicalResponseByLi,HuiUndert

2、heSupervisionofProfessorZhang,Qiu-YuADissertationSubmittedtoNorthwesternPolytechnicalUniversityInpartialfulfillmentoftherequirementsFortheDegreeofDoctorofMaterialScienceXi’anP.R.ChinaApril,2017摘要摘要乳液聚合仍是工业上广泛应用的一种聚合技术，如合成橡胶、涂料、功能性粘合剂以及功能性微球的制备等。与本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合相比，乳液聚合的

3、主要优点是以水为溶剂，具有环境友好性，且反应体系黏度低，反应热易排除，同时可得到高分子量产物。此外，不同拓扑结构的，性能各异的接枝共聚物的构筑与可控合成仍然主要是通过溶液或本体体系的可控/“活性”自由基聚合来实现，如阴离子聚合，原子转移自由基聚合，可逆-加成-断裂-链转移聚合等。然而，上述体系难以得到结构可控的高分子量接枝共聚物。目前，结构可调控的接枝共聚物已经在热塑性弹性体、粘合剂、增容剂材料以及可再生材料等方面得到了广泛应用。因此，在乳液体系实现具有不同拓扑结构的，性能优异的多点接枝共聚物的控制合成具有重要工业意义。另外，工业

4、上乳液的破乳及控制破乳程度仍然是一个难题，近年来发展起来的力化学理论为工业上乳液破乳及控制破乳程度提供了新的思路，同时也为力响应性材料的开发和应用奠定了基础。将力化学概念引入到乳液体系，制备具有机械力响应性的功能胶乳，可以通过机械力实现破乳。基于上述研究背景，本论文围绕乳液体系中接枝共聚物的结构设计、控制合成以及具有力响应性胶乳的制备开展了以下研究内容：（1）采用电子转移生成催化剂原子转移自由基聚合（AGETATRP）在乳液体系合成了系列聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）大分子引发剂，然后使用烯丙基三甲基硅烷对其进行封端得到了分子量分别

5、为8600g/mol、9700g/mol、15700g/mol和24300g/mol且分布较窄的PMMA大分子单体。将PMMA大分子单体与小分子软单体丙烯酸正丁酯（nBA）进行细乳液共聚合制备了系列以聚丙烯酸正丁酯（PnBA）为主链，PMMA为侧链的刷型多点接枝共聚物PnBA-g-PMMA，表征了PMMA大分子单体和刷型多点接枝共聚物的结构，考察了其结构与性能的关系。结果表明，AGETATRP乳液聚合法制备的PMMA大分子引发剂乳液粒度分布较均一，平均粒度为78~112nm。通过调控PMMA大分子单体和nBA的配比，细乳液共聚合法

6、制备了PMMA含量为1.0wt%~40.7wt%刷型多点接枝共聚物PnBA-g-PMMA，其数均分子量范围为187600~554800g/mol，且可发生明显的微相分离。其中，PMMA含量为31.4wt%的样品呈现出优异的弹性性能，可作为热塑性弹性体。（2）基于上述（1）的研究基础，采用AGETATRP乳液聚合法制备了分子量分别为1800g/mol、3900g/mol和5000g/mol且分布较窄的聚苯乙烯（PS）大分子引发剂，烯丙基封端反应后得到PS大分子单体，将PS大分子单体与nBA进行细乳液共聚得到了刷型多点接枝共聚物PnB

7、A-g-PS，表征了PS大分子单体和接枝共聚物的结构，研究了PnBA-g-PS刷型多点接枝共聚物的热性能。结果表明，AGETATRP乳液聚合法制备I西北工业大学博士学位论文了稳定的PS大分子引发剂乳液，平均粒度为117~126nm，细乳液共聚合法制备了数均分子量范围为36000~86000g/mol的刷型多点接枝共聚物PnBA-g-PS，且随着接枝共聚物中PS含量的增加，其热稳定性得到改善。因此，上述（1）中AGETATRP乳液聚合法和大分子单体法也适用于PnBA-g-PS刷型多点接枝共聚物的制备。（3）以巯基乙酸（TGA）为链转

8、移剂，采用DPE（1,1-二苯基乙烯）控制乳液聚合法和Steglich酯化反应制备了分子量分布较窄的，数均分子量分别为2100g/mol、3800g/mol的单链PS大分子单体和数均分子量分别为3000g/mol、4700g/mol的单链PMMA大