典型持久性有机污染物在石英砂纳米孔中的分子行为模拟

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2、ardynamicsimulationoftypicalpersistentorganicpollutantsinsilicananopores学科专业：化学工程研究生：李琳指导教师：隋红副教授吴国钟博士天津大学化工学院2015年5月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进斤的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发衷或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料一。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中

3、作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字曰期年１月）ｔ曰学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可Ｗ将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检秦，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编Ｗ供查阅和借阔。同意学校向国家有关部口或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：＇签字曰期１：＞＾年ｓ月日签字曰期化年巧７曰＾摘要经过长期的生产和使用，持久性有机污染物已经在

4、各类环境介质中普遍存在，并通过食物链不断累积，对环境安全和人类健康构成了重大威胁。土壤和沉积物属于多孔介质且富含多种土壤有机质，由于持久性有机污染物具有较强的疏水性，土壤和沉积物成为其最主要的存储源和再释放源。本文利用分子模拟手段，选取两种典型的持久性有机污染物，16种多环芳烃和5种多溴联苯醚，建立4种孔径（2.0nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm）的石英砂纳米孔模型，研究污染物在石英砂纳米孔中的分子行为，计算能量和均方位移等参数，并利用孔径变化模拟土壤的物理老化过程。在多环芳烃的吸附体系中，随着孔径的增大，体系能量升高

5、，当孔径从2.0nm增大到3.5nm时，模拟系统的势能和非键能分别提高28.5%和25.4%。多环芳烃混合物在纳米孔中首先会紧贴着孔内壁吸附，当孔径从3.5nm缩小到2.0nm时，孔内自由体积分数由49%下降到4%。多环芳烃与石英砂纳米孔之间的吸附作用以范德华力为主，库伦静电力对总体吸附的贡献在30%以内。孔径的缩小严重束缚了多环芳烃的分子扩散性能，在2.0nm孔中多环芳烃的均方位移值最大不超过125Å，而在2.5nm中均方位移的值可达到700Å。多变量分析表明，多环芳烃在纳米孔中的吸附和扩散是诸多因素交互影响的结果。在多环芳

6、烃的萃取体系中，通过正己烷和环糊精两种溶剂的萃取模拟可知，土壤的老化会增大萃取难度。在多溴联苯醚的吸附体系中，孔径的缩小也降低了体系的总势能和非键能，使其体系更加稳定；然而多溴联苯醚与石英砂之间的吸附能随孔径的缩小而增大，且该吸附能以范德华力为主，占体系吸附能的84.0%。土壤有机质LHA和SRFA的加入则导致体系的总势能和非键能，以及多溴联苯醚与石英砂之间的吸附能均降低。虽然与石英砂孔内表面的吸附能降低有利于多溴联苯醚分子的迁移，但由于土壤有机质与多溴联苯醚之间的吸附作用占主导，抑制了多溴联苯醚在纳米孔中的扩散，因此多溴联苯

7、醚的均方位移值反而降低。在多溴联苯醚的分配体系中，3.5nm的大孔中分配能与分配系数可以拟合为线性关系。关键词：分子模拟；多环芳烃；多溴联苯醚；石英砂纳米孔；土壤有机质ABSTRACTAfteralong-termproductionanduse,persistentorganicpollutantshavebeenprevalentinvariousenvironmentalmediaandcontinuetoaccumulatethroughthefoodchain,whichconstitutesasignificant

8、threattoenvironmentsafetyandhumanhealth.Soilandsedimentbelongtotheporousmediumandarerichinavarietyofsoilorganicmatter.Duetothestronghydrop