探析负载磷钨杂多酸制备及催化合成混合二元二甲酯的研究

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1、郑硕士学位授予单位代码!坚盟学号或申请号!!!!!!!i密级——学论文论文题目：负载磷钨杂多酸制备及催化合成混合二兀二甲酯的研究作者姓名：鲁丰乐学科门类：上学专业名称：化学工艺导师姓名、职称：刘国际教授雒廷亮教授2006年5月29日郑州大学硕士学位论文摘要本文把12一磷钨杂多酸和混合二元酸的酯化反应作为主要研究内容。在研究12一磷钨杂多酸的制备的基础上，考察不同负载方法在不同载体上对负载量和催化活性的影响，从而找出适用于混合二元酸和甲醇间酯化反应的负载型磷钨杂多酸，并对其制备过程进行优化；且在选定负载型催化剂的情况下，探讨酯化反应条件对反应物转化率的影响，优化反应条件，提高混合二元

2、酸转化率和混合二元酸二甲酯收率。最后在小试实验的基础上，设计放大实验，分别考察12．磷钨杂多酸的制备、12．磷钨杂多酸的负载和酯化反应放大实验的可行性。首先本论文采用“直接合成法”和“间接合成法”制备12．磷钨杂多酸，优化制各条件，可使钨酸钠的转化率分别达到89．20％和94．12％，并且在制各过程中发现，后一种方法制备磷钨杂多酸的产率较高，酸用量和醚用量要少，故“间接合成法”要比“直接合成法”好。并且运用IR，xRD、TG—DSC和H咖ett指示剂法等表征方法表征此两种方法制得的12一磷钨杂多酸，结果表明：两方法制得产品性质一样，都具有典型的Keggin结构，所带结晶水个数通常为

3、6，且有很好的晶粒度，较好的热稳定性、很强的酸性，且用于酯化反应可使混合二元酸的转化率达94．9％，说明具有很高的催化活性。以负载量和催化活性为评价标准，确定了有机溶剂多次浸渍法制各H。Pw。：0柏／C、酸化回流法和溶胶凝胶法制备H，Pw。。O。／Si如作为混合二元酸和甲醇间酯化反应的负载型催化剂比较适合，优化负载型催化剂制备过程，可使每lOg载体上负载量分别达到2．6459、2．96729和2．62299，此时用于酯化反应混合二元酸的转化率分别达到94．8％、95．O％和94．8％。采用IR、xRD、TG—Dsc和Ha唧ett指示剂法对制得负载型催化剂进行表征，结果表明也Pw。o

4、蚰在两种载体上都较好地保持了原有的Keggin结构、具有很好的分散性和很高的酸强度，热稳定性也得到提高。且比较H。PW。。o柚／C与H，脚．。％／SiO：这两种负载型催化剂，可看出Ha肼，。O。。／Si02的负载量与催化活性都比H。Pw，：瓯／c要高，在载体上的分散性和热稳定性都要比H。Pw．。040／c要好，并且H3Pw。。O。／si0。回收和重复使用都比较容易，所以可认为H。Pw。。O。。／SiO。对于混合二元酸与甲醇的酯化反应更适合。最后选取酸化回流法制得的H。PW。饥。／Si02为催化剂，考察催化剂用量、酸醇比和反应温度等因素对混合二元酸转化率的影响，优化反应条件，得出在催

5、化剂郑州大学硕士学位论文的用量为体系总质量的1．25％，醇酸比为3．44：1，反应温度为110℃时，反应物转化率可以达到95．1％，此时为酯化反应最佳反应条件，考察催化剂的重复使用性，结果表明催化剂可有效使用6次，具有较好的重复使用性。除此之外，分别对12．磷钨杂多酸的制备、12一磷钨杂多酸的负载和酯化反应进行放大实验，结果显示：钨酸钠转化率可达91．32％，稍小于小试实验转化率94．12％；磷钨杂多酸的负载量为109载体可负载大约2．9979，比小试实验要大，但酯化反应的转化率略微下降为93．4％：酯化反应放大实验的混合二元酸的平均转化率为93．4％，相比小试实验的转化率95．1

6、％，转化率稍有下降。所以综合考虑，12一磷钨杂多酸的制备、12一磷钨杂多酸的负载和酯化反应进行放大实验均可认为具有可行性，值得进一步的研究放大实验。关键词：12一磷钨杂多酸，Keggin结构，酯化反应，放大实验Ⅱ郑州大学硕士学位论文AbStractThisanicletakes12一phosphotullgsticacida11desteri：Eicationreactionast11emainresearchcontent．On也ebasisofmeresearchaboutthepTeparatianof12’phosphotllllgsticacid，westudiedⅡle

7、effc圮tofdiⅡ．erentsupportedmetllodsanddi疏rentc州erstotllesupponedc印acityofphosphotungsticacida11dc删”icactivi吼t11en埘edto矗ndthemostsuitablesuppomdcataly砒m山eesterificationreactionbyDibasicacids雒dmetllaIlol，andopdmizedtheprepar撕onpmcedllres．W