探析低分子有机物在半晶体聚合物中溶解的研究

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1、浙江大学博士学位论文低分子有机物在半晶体聚合物中溶解的研究姓名：姚文娟申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：阳永荣;胡晓萍20051201浙扛_人学博十学位论文摘要低分子有机物与半晶体聚合物组成的体系存在于聚合物材料合成和加工的整个工艺过程中，其溶解平衡是重要的基础问题。在气相聚合和分离过程中，低分子有机物在聚合物中的溶解规律，不仅直接影响反应过程的速率，而且是设计脱挥设备的基础。本论文通过实验和理论分析，系统研究了低分子有机物纯组分和两种低分子有机物混合组分在半晶体聚合物中的溶解平衡，包括以下五个方面的内容：1．低分子有机物一聚合物气固溶解平衡的实验设

2、备与方法采用测量压力的方法，利用低分子有机物在聚合物中溶解平衡前后的压力变化，设计了适用于一定温度和压力下气态低分子有机物在固态聚合物中溶解的平衡测定设备，气相可以为缝缝分也可以是混合物。实验方案包括准确性检验实验、粒子前处理与物性测定实验、体积测定实验以及溶解平衡实验，详细描述了实验步骤。为配合溶解平衡的测定，还得到了相关的基础数据，包括实验设各中各管段和釜的容积、聚合物样品结晶度、粒子真密度以及平衡时间。2．低分子有机物一半晶体聚合物二元体系的溶禳平衡数据分祈实验测定了气相聚合典型条件下，乙烯、正己烷和异戊烷在半晶体聚乙烯中的溶解度，其中聚乙烯样品的结晶

3、度为20～72％，温度范围为60～90℃，气相压力为乙烯O～2MPa，正己烷19～100kPa，异戊烷80～300kPa。由于低分子有杌物只能溶解在半晶体聚合物的无定形稆中，因此分析了以无定形相为基准的溶解度数据。通过与文献数据的对比，证明本文获得的实验数据可信，是溶解度数据库的有益补充。影响低分子有机物在半晶体聚合物中溶解规律的主要因素是温度、压力、聚合物结晶度以及低分子有机物物性。温度增加、压力降低、结晶度增加，以及低分子有机物分子尺寸的减小，将导致小分子溶解度的减小。乙烯在聚乙烯中的溶解度呈线性，可用亨利定律描述。亨利常数随温度和聚乙烯结晶度的增加而减

4、小，但在不同结晶度聚乙烯样品中的亨利常数随温度增加而减小的程度相同。浙江人学博士学位论文异戊烷和正己烷在聚乙烯中的溶解度规律表现为非线性，温度升高溶解度减小而且在结晶度越高的聚乙烯样品中，溶解度减小的程度越小。3．低分子有机物混台物一半晶体聚合物三元体系的溶解平衡数据分析测定了乙烯一正己烷混合物和乙烯一异戊烷混合物分别在聚乙烯中的溶解平衡，首次得到气相聚合条件下，二元低分子有机物混合物在半晶体聚合物中的溶解度。聚乙烯样品的结晶度为48．6％，温度范围为70～90。C，总压0．5～2MPa，其中异戊烷分压范围80～190kPa，正己烷分压范围20～90kPa。

5、以低分子有机物在二元体系中的溶解度数据为对照，表明正己烷或异戊烷的存在导致乙烯溶解度的增加，并且随着温度的降低、正己烷或异戊烷分压的增加，乙烯溶解度增加的越多。同时，乙烯的存在使共存体系中的正己烷或异戊烷在聚乙烯中的溶解度略有减小。总结三元体系的溶解平衡现象表明，一种低分子有机物的存在使得体系中另一种小分子在聚合物中的溶解度增加或者减小，取决于前者的溶解特性。4低分子有机物一半晶体聚合物二元体系的多重效应模型通过理论分析确定，温度和结晶度对低分子有机物在半晶体聚合物中的溶解平衡具有多重效应。以活度系数模型和橡胶弹性理论为基础，结合结晶度随温度变化的Flory

6、修正理论，首次建立了二元体系的多重效应模型。该模型具有唯一的参数6，用于表征聚合物的物性。用多重效应模型拟合二元体系的溶解度实验数据，均方根误差小于12％0。以拟合所锝的6值为基础，计算模型中各自由能对低分子有机物活度的贡献，其中结合自由能具有约47～60％的贡献，自由体积贡献约12～25％，弹性贡献约22～35％，而相互作用贡献为零。考察了低分子有机物分子尺寸的变化对自由能的影响，随着小分子尺寸的增加，结合自由能略有增加，自由体积贡献减小，而弹性贡献则增加。与UNIFAC--M．H模型和Flory—Huggins模型的拟合结果作比较，表明本文的多重效应模型

7、更适合于烷烃、烯烃和芳香烃等低分子有机物在半晶体聚合物中的溶解平衡，尤其是在接近聚合物熔点的温度范围，具有现实和指导生产的意义。浙江大学博士学位论文5．低分子有机物混合物一半晶体聚合物三元体系的共溶模型将两种低分子有机物的混合物在半晶体聚合物中的溶解度与各小分子纯组分在相同聚合物中的溶解度对比，揭示了三元体系的溶解平衡具有共溶现象，其原因在于，一种低分子有机物的存在暂时性地改变半晶体聚合物的结晶度，从而影响体系中共存的另一种小分子在聚合物中的溶解度。以此结论为基础，首次建立了低分子有机物混合物一半晶体聚合物三元体系溶解平衡的共溶模型，重点在于低分子有机物的溶

8、解度对聚合物结晶度的影响。将三元体系的溶解平衡分情况