基于部分水解聚丙烯酰胺cr(ⅲ)凝胶的交联机理及交联动力学研究

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1、浙江大学博士学位论文部分水解聚丙烯酰胺/Cr（Ⅲ）凝胶的交联机理及交联动力学研究姓名：段洪东申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：李伯耿;侯万国2002.3.1塑翌查堂塑主堂堡丝主一——!部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)／Cr(m)凝胶被广泛应用于油田工业的的调剖堵水工艺措施中，取得显著的经济效益。深入研究该交联体系的反应机理和动力学，以及交联聚合物的结构与性能，对于改进和指导这项技术的现场应用有着重要的意义。影响HPAM／Cr(m)凝胶反应动力学的因素很多，采用粘度法、紫外一可见吸光光度法、流变学法研究了聚合物浓度、交联剂浓度、plJ、NaCl浓度、交联温度、剪切等因素对交联动力

2、学的影响。粘度法研究HPAM／Cr(m)体系的交联动力学得到表观速率方程，并且随矿化度的提高，胶凝时间和胶凝平衡时间降低，稳态交联速率和平衡粘度升高。紫外一可见吸光光度法研究}珏煳／c砸毋体系的交联动力学发现交联反应过程可分为两个阶段：快速交联阶段和慢速交联阶段。coo与CrfI]I)交联比为3：1。毓变学方法研究}玎)Ah形cmⅢ体系的交联动力学发现HPAM溶液的粘性模量G”大于弹性模量G’，且其数值随时间不发生变化，体系为粘性溶液。而HenM／Cffm)体系的G7和G”的数值都随时间变化，G”在反应开始阶段大于G7，当反应进行一段时间后，G’超过G”占据主要地位，体系成为弹性体系

3、。交联过程可分为三个阶段，第～上升阶段，平缓上升阶段和第二上升阶段。利用G7～t曲线可以推测反应机理。实验发现成胶速率随反应物HPAM和Cr(m)的浓度的增加而增加，而成胶时间缩短。在羧基浓度过量的情况下，交联反应对Q(ⅡD浓度的反应级数是1。凝胶的有效弹性交联密度随聚合物浓度的增加而增加，且随凝胶反应的进行而增加。凝胶的交联点间的链平均分子量随cr(m)浓度的增加和交联反应的进行而下降。pH值对凝胶反应的影响非常显著，随pH的增加反应速率增大；温度增加交联反应速率也增加：NaCl浓度较低时，体系迅速成胶，但有脱水现象发生，NaCl浓度升高交联反应速率呈小幅度增长趋势。部分水解聚丙烯

4、酰胺水解度和链结构是影响凝胶性能和应用效果的两个重要因素，采用”CNMR测定了三种超高分子量HPAM的水解度，并研究了它们的序列分布’计算得到两种单元的数均序列长度；采用四种方法确证了HPAM分子中的羧基官能团与cr(m)发生络合交联反应；交联密度在微观上反映交联点的数目，宏观上与凝胶的强度和脱水程度相联系，因而是交联体系的一个重要参数，采用原子吸收法考察了各种因素对交联密度的影响。吣}Ⅱ糊wc唧)交联过程非常复杂，交联机理还不清晰，分光光度法可检测微观交II摘要联反应程度，粘度法可检测交联过程中宏观洼质(粘度)的变化，并结合粒度分布法对交联机理进行了探讨，推测交联过程的机理；饵PA

5、M与交联剂c川I)混合后，先发生分子内交联，分子形态收缩形成密实线团，可称为单分子球，这个过程对透光率有影响，而对体系的粘度影响不大，是诱导期。随后发生单分子球间的交联，即分子间交联，这个期间交联反应很弱，或单位时间内增加的交联点数不多，因而透光率的变化不大，但这种少量分子间交联点的产生对体系粘度的影响很大，因而出现加速期。分子间交联结束后粘度不再变化，即为稳定期。所以诱导期主要是发生分子内交联形成单分子球，加速期主要是发生分子间交联逐渐形成空间网络结构，1其中有少量的单分子球簇卉，研究了复合有机酸交联剂和复合金属离子交联剂的制备方法，考察了还原剂、有机酸种类和用量、金属离子摩尔比等

6、的影响，探讨了复合交联剂与部分水解聚丙烯酰胺的成胶性能。结果发现，乳酸铬比丙酸铬具有更好的延迟交联效果；在复合三元酸时加入少量的乙二醇，所制备的交联剂具有较好的延迟作用；复合金属离子交联剂制备容易，与聚合物交联形成的凝胶外观均匀透明，使交联剂可使用的pH范围大大拓宽。交联聚合物凝胶的屈服应力能够反映凝胶强度的大小。结果表明，l重【定交联剂浓度，凝胶体系的屈服值随聚合物浓度的增加而增大；固定聚合物浓度，凝胶体系的屈服值随交联剂浓度的增加而减小，这是由于过度交联所致：体系pH值低时，形成的凝胶较弱，表现出牛顿流体的性质，适宜pH值有利于形成结构强度较高的凝胶。有机铬交联剂形成的凝胶的耐温

7、性优于无机交联剂形成的凝胶。建立了新的测试装置，测定凝胶的保水性和阻水性。结果发现凝胶的保水性和阻水性与凝胶的结构强度密切相关，形成的凝胶的强度高，凝胶的保水性和阻水性较好冉首次采用控制应力流变仪研究表面活性剂与聚合物的相互作用。(结果发现，CTAB与HPAM之间存在强烈的相互作用，低CTAB浓度时，复合体系的G7稍有增加，高CTAB浓度时体系的储能模量急剧下降。SDS对}Ⅱ!AM的流变性质有很大的影响，低SDS浓度下，复合体系的G7升高，高SDS浓度时体