基于超支化聚乙烯的制备与功能化

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1、浙江大学材料与化学工程学院硕士学位论文超支化聚乙烯的制备与功能化姓名：邓昌付申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：朱世平;范宏20080501浙江大学硕士学位论文摘要超支化聚乙烯(HBPE)具有紧凑的树枝状球形结构，分子缠绕少，不易结晶，流体力学性能显示了典型的牛顿流体行为。因而，相对于高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，HBPE具有更好的溶解性和更低的黏度。由二亚胺镍／钯后过渡金属催化剂制备的超支化聚乙烯支链结构可为线形、高度支化甚至树枝状，形态可为软弹

2、性体、硬塑料和油状液体。这些特别的性能使超支化聚乙烯在许多领域具有潜在的应用价值。但目前超支化聚乙烯尚未实现工业化，人们对其结构与性能的认识还不十分清楚，其应用领域也处于探索阶段。超支化聚乙烯的功能化改性可赋予其新的结构和特性，进一步拓展其应用领域。本文对近年来国内外在超支化聚乙烯的结构与性能、制备以及应用等方面的研究进展进行了综述，合成了高分子量和高支化度的超支化聚乙烯，并对其结构与热学性能进行了表征。采用马来酸酐(MAH)接枝、氧化功能化等方法对超支化聚乙烯进行改性。设计并合成了一种既具有共轭结构又具有

3、氮原子的化合物：N，N．二乙基肉桂酰胺(DECA)，较好地抑制了接枝过程中的交联和降解副反应。用三氯乙酸／邻二氯苯(TCA／o．DCB)和Cr203／H20组成的氧化系在HBPE上引入了较多的功能基团。比较了不同结构聚烯烃接枝MAH产物的性能。采用两种后过渡金属催化剂：二一(2，6一二异丙苯基)丁二亚胺溴化镍(IBNB)和二一(苯基)戊二亚胺溴化镍催化剂(ANB)，通过均相聚合法合成了两种不同结构超支化聚乙烯(HBPEl和HBPE2)，并采用13CNMR、1HNMR和GPC等方法分析其结构和分子量。合成的超

4、支化聚乙烯分子量和支化度较高，分子量达106g／mol，支化度达100以上。HBPE2的甲基含量远大于HBPEl的，但丙基、丁基支链和长支链含量较小。采用非等温DSC方法分析了超支化聚乙烯和其他商业聚烯烃的热学性能，分析了结晶峰温(瓦)、结晶起始温度(To)、结晶峰的初始斜率(S)及结晶峰的半高宽(Aw)等结晶参数。聚合温度升高，由于支链含量增大，超支化聚乙烯的熔融温度、结晶温度和结晶度显著下降，结晶过程初始成核速率和结晶过程总速率都减小，晶体粒度大小分布变宽。合成的超支化聚乙烯的热学性能和商业l浙江大学硕

5、士学位论文品LDPE弹性体、EPDM以及实验室合成的乙烯与己烯共聚线性低密度聚乙烯LLDPE2相似，DSC曲线呈现很宽的熔融峰，熔点很低，是一种弹性体。研究了接枝工艺条件对接枝产物性能的影响，发现超支化聚乙烯接枝MAH过程中，存在严重的交联和降解副反应。反应温度升高，接枝率和降解损失增大，凝胶含量在160℃存在峰值；引发剂浓度增大，接枝率和凝胶含量也都增大，而降解损失先减少后增大，但引发剂浓度大于2％后，接枝率增长缓慢，凝胶含量大幅度增大；随着MAH单体加入量的增加，接枝率和凝胶含量都在加入量为20％时达到

6、峰值，而降解损失一直减少。针对超支化聚乙烯接枝MAH过程中，存在严重的交联和降解副反应，设计并合成了DECA，发现DECA能较好地抑制接枝过程中的交联和降解副反应。接枝反应体系加入DECA后，接枝产物的凝胶含量从55．4％降到5．2％，M。从240000g／mol增加到415000g／mol，交联和降解副反应都较好地得到抑制。通过比较DECA和肉桂酸乙酯(ECA)，3一(2．呋喃)丙烯酸(FAA)、苯乙烯(St)以及N，N一二甲基乙酰胺(DMAC)等抑制剂对接枝反应体系的作用效果，发现DECA的抑制效果最好

7、，提出了DECA的抑制机理。DECA不仅能优先于MAH与HBPE大分子自由基反应，生成较稳定的自由基，然后与MAH共聚，降低大分子自由基的B一断裂反应活性，而且由于酰胺基团的存在，能够抑制MAH均聚，从而能同时抑制交联和降解副反应。比较不同聚烯烃接枝MAH产物的接枝率、凝胶含量和降解损失，发现HBPEl和乙烯与己烯共聚线性低密度聚乙烯LLDPE2接枝反应动力学相似。HBPE2的交联和降解副反应都比HBPEl严重。乙烯与丁烯共聚线性低密度聚乙烯LLDPEl接枝过程像iPP一样，降解严重，交联较少。乙烯与辛烯共

8、聚线性低密度聚乙烯LLDPE3接枝过程中接枝反应和降解反应占主导。加入DECA后，所有聚烯烃接枝产物的凝胶含量和降解损失都有了一定程度的降低，其中HBPEI、HBPE2、HDPE、EPDM、LLDPE2和LLDPE3接枝产物的凝胶含量有了显著下降，iPP、LLDPEl和LLDPE3接枝产物的降解损失显著减少，说明DECA对所有聚烯烃接枝过程中的交联和降解副反应都有不同程度的抑制作用，抑制作用具有普适性。采用非等温