试析中药复杂体系气-质分析中保留指数和化学计量学辅助定性的应用研究

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1、中南大学博士学位论文中药复杂体系气-质分析中保留指数和化学计量学辅助定性的应用研究姓名：赵晨曦申请学位级别：博士专业：应用化学指导教师：梁逸曾20061101摘要中药复杂未知样品的分离与分析是当前大力提倡发展各国传统医药给分析化学学科提出的热点和难点问题。作为中药有效成分中一类重要的药效物质，中药挥发油的分离与分析已备受关注。本论文针对中药挥发油复杂体系的气相色谱一质谱(GC．MS)联用仪器分析中，经常遇到(1)色谱峰重叠；(2)不同物质具有相同或相似质谱；(3)不少天然挥发油化合物由于分离提纯困难从而其质谱未能进入质谱库等单独用质谱难以

2、准确定性的问题，开展了较为系统地研究。概括起来，可分为以下四个方面的内容。一、主要基于质谱定性方法，运用子窗口因子分析法(SFA)、移动子窗口搜索法(MSS)及交替移动窗口因子分析法(砧ⅥWFA)解决色谱峰重叠问题，利用色谱保留指数解决不同化合物具有相同或相似质谱的定性问题，分别对三种中药挥发油复杂体系进行了全面而系统地研究。根据VandenDool提出的程序升温色谱保留指数的准线性方程，计算得到了所有化合物的保留指数。首先，利用子窗口因子分析法(Sub．windowfactoranalysis，SFA)对杜鹃挥发油(第二章)的GC．MS

3、联用色谱二维数据进行解析，用保留指数实现同分异构体的准确定性。其次，研究了不同程序升温色谱条件对紫丁香挥发油(第三章)色谱分离效果的影响，提出了移动子窗口搜索法(Movingsub．windowsearching，MSS)，并利用其对不同条件下获得的谱图进行快速定性分析，得到了在中药挥发油分析中色谱条件选择的一些有参考价值的结论，发现了不同类型化合物色谱保留指数的温度依赖性(温度系数)不同。第三，利用本实验室新近提出的交替移动窗口因子分析法(Alternativemovingwindowfactoranalysis，AMWFA)对不同品种

4、铁线莲挥发油(第四章)进行分析，不仅解决了色谱峰严重重叠甚至包埋峰的峰解析问题，而且在不同谱图的快速定性方面也取得了很好的效果。利用同属不同种铁线莲挥发油中某些化合物种类相同的特点，实现了一些含量极低的化合物的准确定性分析。二、在全面综述了恒温保留指数(RI)和程序升温保留指数(P删)的发展情况的基础上(第五章)，通过实例阐述了PTRI在中药复杂体系分析中的重要性及其应用。鉴于相同物质在不同色谱条件下其PTRI值不同，进行了不同程升条件下PTRI值的相互转换关系研究(第六章)，分别发展了不同初温、不同升温速率和不同极性固定相之间的PTR／

5、转换模型，从而使PTRI数据为不同作者、不同实验室所共享成为可能。三、收集并整理本实验室实验数据，得到一组含有178种具有结构多样性的化合物的程序升温保留指数数据，用拓扑指数块变量通过基于子空间正交投影建模(Modelingbasedonsubspaceorthogonalprojection，MSOP)方法，所建立的PTRI模型具有高相关性(R-O．9991)和低预测误差(刚SEP=35．95i．U．)，预测能力明显优于PLS模型。所得结果在同类研究中处于领先水平。四、建立了植物挥发油分析的数据库系统(PlantEssentialOil

6、DatabaseSystem，PEODS)，实现了化合物的结构、质谱、程序升温保留指数等多种信息的快速查找，不仅为植物挥发油的准确定性提供了可靠保证，而且，为实现我们的最终目标——建立一个植物挥发油智能分析系统(PlantEssentialOilIntelligent．analysisSystem，PEOIAS)奠定了坚实的基础。关键词：中药挥发油，气相色谱一质谱，化学计量学，程序升温色谱保留指数，定量结构一色谱保留关系，数据库ⅡABSTRACTAstheenergeticallyadvocatingofdevelopmentoftrad

7、itionalmedicamentandthemodernizationoftraditionalChinesemedicines，theseparationandanalysisofunknowncomplextraditionalChinesemedicine(TCM)samplesisoneofthehotspotsanddifficultiestoanalyticalchemistry．PlantessentialoilisonekindofimportanteffectivecomponentsofTCMs，whosesepar

8、ationandanalysisisregardedtobeveryimportant．Ingaschromatographymassspectroscopy(GC—MS)analysisof