基于半焦催化甲烷转化过程中主要反应的热力学和动力学分析

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1、太原理工大学硕士学位论文半焦催化甲烷转化过程中主要反应的热力学和动力学分析姓名：李玉洁申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：赵炜20070501太原理工大学硕士研究生学位论文半焦催化甲烷转化过程中主要反应的热力学和动力学分析摘要本研究采用管式炉反应器考察了半焦、改性半焦存在的条件下甲烷转，化制备合成气以及H2、CO对半焦中硫的脱除的影响，并对过程中主要反应的热力学和动力学进行了初步的探讨。一主要研究结果如下：(1)半焦的存在对CH4分解有明显的催化作用。一方面，半焦的存在能降低CH4的开始分解温度(由800。C降低到600。C)；另一方面，半焦的

2、存在能提高CH4的转化率，在1000℃时，半焦存在的反应中CH4的转化々率达到约80％，远大于空管情况下C心的转化率(1000℃时空管情况下CH4的转化率为10％)．这些充分证明了半焦对CH4分解的催化作用。(2)碱半焦能降低cH4的开始分解温度，但是CH4在碱半焦作用下的转化率远远小于半焦作用下的转化率(1000℃下半焦存在时CH4的转化率为80％左右，而碱半焦存在的条件下c地的转化率不到20％)，半焦经碱金属改性后不利于CH4的分解。而且，本实验的条件下在一定的温度范围内会出现CH4含量增加的情况，碱半焦能促进CO加H2生成CH4的副反应的发生。

3、(3)H2对半焦的预处理并不影响半焦对CH4的催化作用，但是H2处太原理工大学硕士研冗生学位论文—=●————-_————’——=—————————_————————————-————————————_—————；————————-——_aL·————·—’—_=————；—--———---一一一理的半焦在高温下(>1000"C)会放出大量的CH4，lg半焦经H2处理后在1000℃～1060℃能放出大约7ml的CI-h。(4)大量存在的H2在反应过程中存在与CO作用生成CH4的趋势。当反应体系中CO的浓度较大、同时又存在合适的催化环境时副反应就可以进

4、行，表现在实验现象中就是CHI的转化率下降。(5)H2、CO气氛都能在一定程度上转化半焦中硫使其转化为气态的硫。其中，H2气氛下半焦中的硫主要以H：S的形式析出，半焦中硫约有6‰以H2S的形式析出进入气相，H2气氛对热分解COS的析出没有影响；CO气氛下半焦中硫主要以COS的形式析出，CO气氛下半焦中有2％～4％的硫以COS的形式析出。总的来说，在本实验的条件下，CO气氛最有利于半焦脱硫。通过热分析实验以及CO与HN03、NaOH处理后的半焦作用的实验初步考察了被H2、CO还原的半焦中的硫的形态，但对于半焦中具体是有机硫还是无机硫在与H2、CO作用还

5、需进一步的实验验证。(6)在半焦催化CH4转化体系中存在H2、CO等还原性气体，而这些气体能与半焦中的s作用，使之以气态的形式析出，这在一定程度上降低了半焦中的硫含量，使气体产物中的气态硫含量增加。但由于脱硫率很低，因此双气头转化过程半焦中硫的转化进入气相对生成的合成气中硫含量增加的影响不大。从动力学上分析了H2与CO分别与半焦中的硫的作用，结果表明，H：与半焦中的硫作用的过程为一级反应，反应的活化能为Ea=89．8kJ／mol；CO与半焦中的硫作用的过程为二级反应，反应的活化能为Ea=l1】．7kJ／t001．关键词：CH4，H2，CO，半焦，硫Ⅱ

6、太原理工大学硕士研究生学位论文THERMODYNA^缸CANDKINETICANALYSIS0NTHEMAINIYREACTIONSINTHECONVERSIONOFM匣THANEⅥqTHTHECOALCHARACTAS1’既CATALYSTABSTRACTAtubularreactorsystemhasbeenusedtostudytheconversionofthemethanetoproducesyngaswitllthecoalcharormodifiedcoalcharholdinginthereactor，theeffectofH2and

7、COatmosphere(themostimportantcomponentsofcoke·ovengas)ontheconvesionofsulfurinthecoalcharwasalsoevaluated．Then，thethermody7namicsandkineticanalysisforthemainlyreactionshaveThemainlyresultsare：(1)Thedecompositiontemperatureofmethanethermalcrackingcanbedecreasedwhenthecoalcharhol

8、dsinthereactor(from800。Cto600。C)；andtheconversionofmet