基于单分散嵌段聚合物稳定的纳米磁性聚合物制备

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1、东南大学硕士学位论文单分散嵌段聚合物稳定的纳米磁性聚合物制备姓名：李志强申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：陈志明20070625摘要纳米磁性聚合物微球是指通过适当的聚合方法将无机磁性粒子包覆在有机聚合物里面形成的粒径在纳米级的、具有一定磁性及特殊结构的微球。纳米磁性聚合物微球除了具有普通高分子微球的众多特性，还具有磁性纳米材料的磁响应特性，因此在各个领域显示出了广阔的应用前景本文针对当前传统的制备方法制备出的磁性聚合物微球磁含量低、多分散性且主要是微米级产品的研究现状，采用反相微乳液的方法制备出了超顺磁的单分散

2、纳米磁性聚合物微球。首先采用原子转移自由基聚合的方法制备出单分散的嵌段聚合物P(BMA-b-GMA)，在综合比较各种ATRP体系的基础上，筛选得到了较为理想的活性自由基聚合体系：TsCI／CuCh(Cu)／Phen(1：2：4)。考虑到温度的影响是具有两面性的，实验采用在70℃下的水浴中进行反应。以连续单体加入法合成PBMA．b-PGMA嵌段共聚物，实测分子量值同理论分子量值吻合得较好，SEC谱图也显示聚合物中混杂的均聚物等比较少。数均分子量值随单体转化率的增加基本呈线性增长趋势，表明整个反应过程中增长链的浓度为常数，

3、验证了活性聚合反应的实现。在此基础上，将磺酸根引入到采用原子转移自由基聚合得到的嵌段聚合物P(BMA．b-GMh)。以有利于环氧基团的开环的亚硫酸氢钠为磺化剂，选用溶度积参数与P(BMA-b．GMA)最相近的四氢呋喃，使聚合物能更好地分散于溶剂中，链段更能自由伸展。磺化度随反应时间的延长而增大，但嵌段聚合物的磺化反应在8h左右后，由于产物的磺化度较高，磺化反应速率接近于零，以后再增加反应时间，产物的磺化度不会有太大变化，而且副反应也会随反应时间延长而会相应增加，甚至由于随时间的增加，反应体系中酸、水浓度的等反应条件的变

4、化还可能使磺化度下降。温度也直接影响磺化反应速度，但当温度达到50"C以后，由于临近THF沸点，即使在有回流装置的情况下，反应中溶剂损耗也比较大，聚合物从溶剂中析出，降低了反应物之间的接触面积；而且较高的温度也会有助于副反应的进行，都使得转化率有所下降。对磺化后的嵌段聚合物P03MA-b．GMA)在选择性溶剂中的胶束化行为进行了研究发现，随着嵌段聚合物浓度的增大，由于存在粒子簇的原因，胶束的平均粒径也扶5rtm逐渐增大至24rim。当嵌段聚合物中BMA链段的比例增大时，由于其在选择性溶剂H20／DMF中的伸展范围增大，

5、整个胶束粒径也会跟着增大。最后以引入了磺酸基团(．S03H)的嵌段共聚物P(BMA-b-GMA)为表面活性剂，制备磁性纳米聚合物微球。TEM测试观测到了粒径分布较均匀的磁性微球。当反应体系中的铁盐总量增多，铁离子在聚合物上吸附的区域增多，形成的初始粒子增多，磁性粒子的粒径将变小。随着搅拌速度的加快，磁性纳米粒子的粒径逐渐减小，搅拌速度达到s00uDm以上时，该曲线呈现出平缓的趋势。从VSM测试中看出，所测样品没有任何的磁滞环，用I．angevin函数拟合图中的磁化曲线，也能获得较好的一致，这进一步说明了合成的纳米磁性F

6、b04乳液具有超顺磁性行为。实验发现Fe2+和Fe”的配比太大或太小都不利于磁响应性的提高，当比值为0．6时磁响应值达到了最大。温度的升高可以加快反应的速度及产生更多的更强的磁性组分的缘故，磁响应性也就随之增大。但温度太高时，粒子的凝结增多，导致磁响应性也会随之降低，所以反应选定在70℃下进行。关键词：磁性；纳米粒子；反相微乳液法；嵌段聚合物；制备AbstractMagncticpolymermicrospheres，duetotheirspecialpropertiesofpolymermicrospheresand

7、rapidmagneticseparation,havebeenwidelyappliedtovariousaspectsinmanyarea．Sofar,althoughnumerouspreparationprocesseshavebeendevelopedtoproducemagneticpolymermicrospheres，therearestillalotofproblemsneededtoberesolvedforpreparingidealandusefulmagneticpolymermierosph

8、eres．Theseproblemsincludelowmagnetitecont曲Llowefficiencyofencapsulation,polydispersityofparticlesizeandbigsize,etc．Toavoidtheseproblemsandobtainnano—sizedmagneticpoly