顺酐加氢与1，4-丁二醇脱氢耦合工艺制备γ-丁内酯的研究

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1、天津大学硕士学位论文顺酐加氢与1，4-丁二醇脱氢耦合工艺制备γ-丁内酯的研究姓名：赵晓静申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：刘宗章20070101中文摘要丫．丁内酯及其下游衍生物被广泛用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等工业领域，是十分重要的精细化工产品和用途广泛的化工中间体。传统顺酐加氢和l，4-丁二醇脱氢制备丫．丁内酯的生产工艺中存在一些不可避免的缺点，如易导致局部反应温度过高或过低，使深度加氢和氢解反应加剧从而降低目的产物的选择性，氢气的回收利用增加生产能耗等问题。而顺酐加氢与1,4．丁二醇脱氢耦合工艺制备丫．

2、丁内酯，具有热能利用率高、节约氢源以及反应条件易于控制等优点，是一种极有潜力的新工艺。本课题主要从催化剂制备和工艺条件两方面对顺酐加氢与1,4．丁二醇脱氢耦合工艺进行了研究。本文主要考察了制备方法，组分比例不同对Cu／Zn／AI催化剂在耦合反应中性能的影响。实验结果表明，并流共沉淀法和络合物共沉积法制备的Cu／Zn／AI催化剂均具有良好的催化效果。当AI含量为20％(mol含量)，Cu／Zn摩尔比在0．5~2时，所制备的Cu／Zn／AI催化剂对丫．丁内酯有较高选择性，当Cu／Zn=3：2(mol：m01)时，Cu／Zn／AI

3、催化剂在耦合反应中性能最佳。本文对制备的Cu／Zn／AI催化剂进行了TPR、XRD、BET表征。结果表明，ZnO的加入可以降低催化剂还原温度，提高催化剂的表面积，使CuO在催化剂表面高度分散。本文通过正交实验对反应工艺条件进行了优化。研究结果表明，温度、空速及氢／料比等因素对l，4．丁二醇的转化率影响较小，而对丫．丁内酯选择性影响较大。其中，温度和氢／料比是影响丫．丁内酯选择性的显著因素。耦合反应制备丫-丁内酯最佳工艺条件为温度240"C，空速0．12h一，氢／料比50。该条件下顺酐转化率100％，1,4一丁二醇转化率大于9

4、9％，丫．丁内酯选择性达96％。本文通过TPSR实验发现，l，4．丁二醇脱氢反应生成的活性氢可直接用于顺酐加氢反应，而且H2气氛有利于1，4．丁二醇脱氢生成丫一丁内酯，也利于耦合反应中主反应的进行，并可有效抑制1,4．丁二醇脱水及产物氢解等副反应的进行。关键词：v--y内酯Cu／Zn／AI催化剂加氢脱氢耦合共沉淀ABSTRACT7-Butyrolactone(GBL)isanimportantfinechemicalwhichiswidelyusedinpetrochemicals，textile，pharmacentica

5、landpesticideindustries．Thereareinevitabledeficienciespresentinthetraditionalindividualhydrogenationofmaleicanhydride(MA)anddehydrogenationof1,4-butanediol(BDO)process，suchaspoorutilizationofhydrogen，lowselectivityofthedesiredproductsanddifficultyincontrolingproces

6、sconditions．Inordertosolvetheseproblems，thecouplingprocessofhydrogenationofMAwithdehydrogenationofBDOhasbeenstudiedforthesynthesisof7-butyrolactone．Thepreparationmethodsofcatalystswereinvestigatedinthispaper．TheresultsshowedthatthecatalystsmadebytheCO—precipitation

7、andcomplex-precipitationmethodsbothhadgoodcatalysticperformance．TheexperimentresultsontheeffectoftheratioofCu／Zn／AIshowedthatthecatalystswith20％(molarcontent)AIandCu／Znmolarratiowitharangeof0．5to2hadgoodcatalyticperformance．TheresultsofexperimentsshowedthatZnOcould

8、increasetheselectivityofGBLbypreventingdehydrationofBDO．ThecharacterizationofcatalystsusingXRD，TPRandBETindicatedthatwiththeadditionofZnO，advanta