等离子体处理制备高效催化剂的基础研究

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1、誉轴天津大薯博士学位论文一级学科：化学工程与技术学科专业：化学工艺作者姓名：邹吉军指导教师：刘昌傻教授"r-油士尝ZⅡ索l-I--畸天津大学博士论文摘要负载型金属催化剂应用广泛，制各高效催化剂是提高效率、降低成本的关键。发展新的催化剂制备方法具有重要的现实和理论意义。本文对等离子体处理制备高效催化剂进行了系统研究，分析了制备方法与催化剂的物理化学性质和活性之间的关系，探讨了等离子体制各催化剂的共性特征，力图建立等离子体制备高效催化剂的方法体系。同时，鉴于能源和环境问题日益严峻，太阳能和生物质等可再生能源的利用受到越来越多的重视，本文分别选取用于光催化制氢和葡萄糖

2、氧化的催化剂作为研究对象。利用等离子体增强的浸渍法制备了Pt／Ti02催化剂，制备步骤包括：浸渍、等离子体处理、焙烧和还原。对于醇／水混合物制氢反应，等离子体制备的催化剂具有比常规催化剂更高的活性，当负载O．5wt％金属时，其活性是常规催化剂的2．3倍。金属负载量对等离子体制备的催化剂活性影响不大，而对常规催化剂影响极大。催化剂表征证明，等离子体处理将负载的氯铂酸还原为特殊金属团簇，焙烧后金属被氧化，同时与载体形成扭曲的金属一载体界面，导致增强的金属一半导体相互作用，使得催化剂的物理化学性质得到改善。等离子体制备的催化剂具有较高的金属分散性和稳定性，以及较强的近

3、紫外区域吸光能力。同时，特殊的金属一载体界面有力地促进了电子从半导体到金属的传递速率，从而极大地提高催化效率。为了使氧化镍与载体之间生成一个金属夹层，提高负载NiO的半导体催化剂的效率，对金属一载体界面进行了设计和控制。常规方法包括：浸渍、焙烧分解、500。C还原和200。C氧化。在热分解过程中，镍原子由于热扩散进入载体体相，形成扩散的界面区域，没有获得理想的金属一载体界面。等离子体方法利用等离子体处理代替焙烧，在常温下使Ni(N03)2迅速分解，红外照相测量等离子体的温度低于400C，有效地避免了镍原子的热扩散，经过后续的还原一氧化过程，形成了界线分明的平整的

4、金属一载体界面。等离子体处理还提高了金属一载体界面面积和金属分散性。在光催化中，扩散的界面会妨碍光生电荷的分离和传递，而平整金属一载体界面具有更高的电荷分离和传递效率。对于水分解反应，具有平整金属一载体界面的NiO／Ta205和NiO／Zr02的活性分别是常规催化剂的1．7倍和1．5倍。建立了等离子体还原负载型金属催化剂的方法。等离子体可以使H2Ptcl6快速地还原为金属单质，获得高分散的非晶态金属团簇。对于光催化制氢，等离子体还原的Pt／Ti02活性与氢还原催化剂相当，比化学还原和光沉积的催化剂高。天津大学博士论文在惰性气体中焙烧可以便非晶态金属逐步晶化，并提

5、高其活性。等离子体同样可以还原PdCl2，获得非晶态团簇。等离子体还原的PdJAl203对于葡萄糖氧化反应具有比氢还原催化剂更高的活性，高温焙烧使团簇晶化，但催化活性下降，说明非晶态金属能更有效地催化该反应。从等离子体和团簇物理学的角度对等离子体制备催化剂的共性特征进行了分析。处理催化剂的等离子体与尘埃等离子体类似，催化剂会影响等离子体的放电特性，等离子体处理则影响负载金属的化学和物理状态。等离子体可以快速分解金属化合物，其机理为碰撞机理：化学键在库仑力和电场作用下极化变形，外界高能粒子的碰撞使化学键断裂。部分金属可以被等离子体还原，还原的机理则是静电还原：金属

6、化合物在表面吸附电子的作用下被还原为金属。金属能否被还原取决于其离子对的标准电极电势：电极电势为正值的可以被还原而电极电势为负值的则不能。在等离子体处理过程中，金属颗粒发生类似于库仑爆炸的情况，形成具有缺陷和空位的非晶态金属(或氧化物)团簇，同时具有优化的几何外形和较大的表面积。在空气中焙烧可以使氧原子占据空缺位，同时与载体形成特殊的界面结构，经过还原之后可以得到具有品格缺陷的金属和特殊金属～载体界面。在惰性气氛中焙烧则主要是晶化过程，晶格缺陷可能被修复。关键词：催化剂制备、等离子体、等离子体金属团簇、金属一载体界面、等离子体还原、光催化制氢、葡萄糖氧化天津大学

7、博士论文AbstractMetal．10adedcatalystshavebeenextensivelyusedinchemicalindustry．Theoperatingefficiencyandcostdependontheactivityofcatalysts．Thepresentstate—of-artstatusoftechnologiesforcatalystpreparationisfarfromperfectandtheexploringofnewpreparationmethodisnecessary．Inthisdissertation，t

8、heplasmameth