界面活性自由基细乳液聚合制备亚微米胶囊

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1、洳专：≥·硕士学位论文⑧论文题目昼堑适性自由基细乳速塞金剑釜垩塑苤照塞一提交日期2006年3月浙江大学硕十学位论文摘要本文提出了一种基于细乳液聚合工艺和活性自由基聚合的亚微米／纳米聚合物胶囊的合成方法——可逆加成／断裂链转移(RAFT)活性自由基细乳液界面聚合法。其原理主要基于双亲分子的自组装和RAFT活性聚合。将预先制备得到的双亲性大分子RAFT应用于制备单体与被包裹物的细乳液，液滴大小在100rim左右。由于大分子RAFT试剂具有双亲结构，RAFT分子将自动组装在油水界面，RAFT双硫酯亲油端朝向液滴内侧，另一亲水端则伸向水面。当加入水相引发剂

2、时，水相产生的自由基引发水相中溶解的少量单体聚合，自由基增长并达到一定的憎水性时，进入单体液滴引发液滴成核。由于RAFT试剂链转移常数非常大，进入单体液滴的自由基优先向处于界面的RAFT分子转移，同时引发液滴内的增长反应。随着聚合的进行，自由基不断地在界面上的RAFT分子间转移并增长，同时液滴内部的单体不断向壳层迁移，而被包裹物则沉析在粒子中心，最后形成核壳结构的亚微米／纳米胶囊。在整个聚合过程中，聚合物壳层是从粒子／水界面处由外而内逐渐增长的，这种独特的界面聚合方式，能够保持壳层形态的均一性和完整性。论文以苯乙烯为模型单体、碳十九烷为模型被包裹物

3、，设计并试验验证了上述皿微米聚合物胶囊的制备新方法的可行性，并探索研究了制备良好胶囊形态结构的影响因素及控制规律。利用苯乙烯马来酸酐的交替共聚特征，以二硫代苯基乙酸一1-苯基乙酯(PEPDA)为RAFT试剂，60。C下进行苯乙烯马来酸酐的共聚合，制备得到了3种不同链长和嵌段比例的苯乙烯／马来酸酐(SMA)一b-苯乙烯(PS)嵌段共聚物，作为大分子RAFT试剂(SMA-RAFTl，SMA—RAFT2，SMA—RAFT3)。SMA-RAFTl只含有SMA交替共聚物和RAFT端基，SMA-RAFT2含有与SMA—RAFTl相似的SMA共聚物和约3个结构单

4、元的PS憎水段，SMA—RAFT3比SMA·RAFT2又增加了3个结构单元的Ps憎水段，三者的分子量分布均小于1．13。SMA．RAFT试剂在氨解／水解后具有双亲性能，通过调节氨解／水解程度，考察了SMA．RAFTl亲水性能对粒子形态的影响。实验发现控制氨的用量为酸酐数浙江大学硕士学位论文的1／3时，使得部分酸酐氨解，部分酸酐水解后得到的胶乳的包裹情况较好。但是，如果SMA．RAFT氨解不够或氨解过度都会导致二次成核加剧，生成大量20～50rim的小粒子，对包裹情况不利。同时，实验发现引发剂用量过少不利于形成核壳结构的粒子。SMA．RAFT2和SM

5、A．RAFT3由于憎水链比SMA，RAFTl增长，即使过度水解也不会造成RAFT在水相的迁移。使用这两种RAFT试剂时，20～50nm的小粒子基本消失，但仍有一些大小与包裹粒子大小相近的纯聚苯乙烯粒子存在。这可能与这两种SMA．RAFT与油相的相容性较差有关，具体的形成原因有待进一步研究。采用少量阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和SMA—RAFT试剂复合的方法，在三种RAFT体系中都成功制备了包裹完好的纳米胶囊乳液。使用O．5wt％SDS和0．3m01％sM“RAFTl时，实心粒子很少，核壳结构对称、完整，粒子大小均匀，核壳比例与配方相近。但是

6、乳化剂用量增加时，包裹情况变差。本文还通过观察反应过程中胶囊壳层演变过程以及成功合成壳层交联的核壳结构纳米胶囊的实验，直接证明了RAFT细乳液界面聚合制各纳米胶囊的思想。本文原刨性地提出并验证了RAFT细乳液界面聚合的思想，以此为原理建立了一种制各亚微米聚合物胶囊的新方法。该法生产效率高、方法简单、易工业放大、环境友好、可以设计裁剪壳层聚合物的分子结构，调节壳层厚度、渗透性等功能。运用一定的后处理技术，还可以得到中空的纳米微球，用于填装所需要的物质，具有很重要的应用价值。关键词：活性自由基聚合，细乳液，微／纳米胶囊，双亲大分子，核壳结构II浙江大学

7、硕士学何论文AbstractAnovelstrategyfornanoencapsulafionviainterfaciallyconfinedcontrolled／livingradicalminiemulsionpolymerizationwasproposed．Theprincipleofthestrategyisbasedontheself-assemblyofamphiphilicmoleculesandreversibleadditionfragmentationtransfer(RAFT)radicalpolymerizationch

8、emistry．TheRAFTagentwasdesignedtobeamphiphilicandwasusedasast