煤基纳米和微米炭材料的电弧法制备研究

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1、大连理工大学博士学位论文煤基纳米和微米炭材料的电弧法制备研究姓名：李永峰申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：邱介山20040830摘要发现于上世纪末的富勒烯和碳纳米管是炭素材料家族的新成员，在力学和电学等诸多方面展示出奇特的性质，是当今纳米材料和炭素材料研究领域的前沿和热点课题。目前．纳米炭素材料的研究在材料的制各及其物理化学性质的研究等方面已经取得了很大进震，但纳米炭材料昂贵的价格仍然是限制其大规模化应用的主要瓶颈之一。本文以廉价碳源一煤炭为原料，采用等离子电弧放电法较系统地开展了煤基纳米炭素材料的制备研究，成功制备得到了富勒烯和多

2、种结构形态的碳纳米管，其中包括高碳富勒烯、多壁碳纳米管、竹节形碳纳米管、Y形碳纳米管、单壁碳纳米管和双壁碳纳米管；研究了煤基炭纳米材料的微观形貌及其生长机理，同时探讨了在催化剂和等离子体电弧辅助条件下热解烃类气体，以煤基炭棒为基体制备微米炭材料的技术途径。通过优化实验条件和控制实验参数，可以在一定程度上实现不同形态的炭微米材料的选择性可控制备。主要的研究结果如下：以煤为原料实现了煤基富勒烯的大量制备。激光时间飞行质谱的检测发现，煤基富勒烯烟灰中含有多种高碳富勒烯如C72、c82、cj02、CI描及Cj2。等；煤手中是影响富勒烯产翠的主要因素

3、之～，新疆无烟煤和太西无烟煤是电弧放电法制各富勒烯的理想碳源，在最佳实验条件下粗富勒烯的产率可达6．77时％f与烟灰的重量比)，而由扎赉诺尔褐煤得到的粗富勒烯产率仅为1．43wt％：富勒烯副产物的成分分析显示它们中含有大量碳氢化合物，表明煤基富勒烯的形成机理与石墨基富勒烯的形成机理不同，大尺寸的芳香碎片可能是形成媒基富勒烯的主要前驱体来源之一。制备得到了多种不同形态的煤基多壁碳纳米管。由不同变质程度的煤种制备得到的碳纳米管在产率上有很大差异，顺序如下：无烟煤>烟煤>褐煤；在最佳实验条件下煤基多壁碳纳米管的产率可达9．16wt％(以消耗的煤基

4、炭棒为基准)：电弧放电状态和催化剂对于碳纳米管的形成至关重要，控制电弧放电状态可以制备出宏观量的竹节形碳纳米管，其含量在60％以上(根据电镜观察结果估计)；催化剂是影响纳米碳管形态和结构的～个重要因素。以铁粉为催化剂(10～20wt％，占整个炭棒的重量比)，不仅得到了竹节形碳纳米管，同对还得蓟了一种巨型富勒烯，其外径分布为50～7t)衄，内径分布为40～5011／／1_：添加硫化亚铁能显著促迸Y形碳纳米管的形成，得至0的Y形碳纳米管之含量可以高达40％以上(根据电镜观察结果估计)。实验结果表明，影响碳纳米管形态和产率的主要因素包括煤基炭棒的

5、结构、催化剂和电弧的放电状态等数个方面。以煤为原料．利用电弧放电技术制备得到了高纯度的单壁碳纳米管。在本文实验条件下，以无烟煤为原料制备单壁碳纳米管的产率最高，烟煤次之，褐煤最差：以La-Ni为催化剂获得的单壁碳纳米管的产率较高(1．67wt％，以消耗的煤基炭棒为基准)：由不同催化剂得到的单壁碳纳米管之直径大小顺序为：Fe>Ni>La．Ni。在低真空条件下，用电弧放电方法以煤为原料制备出双壁碳纳米管，产率和纯度均较高：得到的双壁管的直径均匀，大约70％左右的煤基双壁碳纳米管的直径分布在4．O～45nrn之间。通过在煤中添加催化剂，电弧放电条

6、件下，以煤为起始原料获得了一种外形新颖的球形炭，其直径分布在10～20um，炭球之间的结合形态有链状、平板状、链状及j对状等，EDX、XRD及拉曼光谱的表征结果证实得到的煤基炭微球的碳含量超过99％，且具有较高的石墨化程度。实验发现，在缓冲气体中有烃类气体(乙炔和甲烷)存在条件下，用电弧放电技术方法可以制备新型的炭微米材料。分别以煤基炭棒、石墨棒及碳化硅捧为阳极，制得了形态各异的炭微米材料，包括：微米树、生物形态微米炭、花形微米炭等；初步认为影响微米炭材料的因素有：电(阳)极的结构和性质、缓冲气体中烃类气体的混合比例、所用催化剂的性质等；用

7、发射光谱(OES)技术对电弧等离子体进行了原位诊断研究，结果衷明反应体系中存在的C2自由基可能形成炭微米材料的主要中间体之一。关键词：煤；电弧等离子体技术；炭纳米材料；炭微米材料；制备方法UAbstractFullereneandcarbonnanotubes(CNTs)arenewfamilymembersincarbonmaterialssincetheirfirstdiscoveryinthelate20“centuryDuetotheirspectacularmechanicalandelectronicproperties，ful

8、lerenesandCNTsarefoundtObeofgreatusebothintheoreticalstudyandinapplicationsinawiderange，w