phb单体合成关键技术研究

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1、⑧天毕大謦博士学位论文■啊啊●■嘲j蹦倒●■州i一级学科：化学工程与技术学科专业：化学工艺作者姓名：王彦飞指导教师：马沛生教授天津大学研究生院中文摘要聚3一羟基丁酸酯(PHB)引起了塑料工业的广泛关注。这主要原因是PHB不但具有与通用塑料类似的物理性质，而且它还可被土壤中的细菌和真菌降解为二氧化碳和水。3一羟基丁酸和3一羟基丁酸乙酯是合成PHB的主要单体，目前尚未工业化生产。本文重点研究了3一羟基丁醛液相氧化工艺和3一羟基丁酸酯化工艺，同时还测定了氧化反应体系在不同反应温度下的粘度数据和3一羟基丁酸乙酯、巴豆酸乙酯、乙醇的二元及三

2、元体系的等压汽液平衡数据。本文详细考察了反应器的结构参数对氧化收率的影响，确定了反应器最佳结构。用空气一水体系，在环流反应器中对气含率和液体循环速度进行了试验研究，总结了液体速度和气含率随表观气速的变化规律；根据动量平衡原理和漂流通量模型建立了气升式环流反应器中液体循环速度和气含率的理论关系式。模型计算结果表明，循环液速和气含率的预测值与实测值的平均相对偏差分别为2．50％和0．32％。以3一羟基丁醛、氧气为原料，在0．5L气升式环流反应器中液相氧化合成3一羟基丁酸。对影响3一羟基丁酸合成的各种因素进行了考察。试验结果表明：反应时

3、间对氧化反应收率的影响最显著，其次是溶剂用量和反应压力，其它因素对收率的影响较小。由正交试验得出本氧化工艺的最佳条件为：反应时间为5h，反应压力为1MPa，溶剂与3一羟基丁醛的质量比为1：1，进气速度为O．3L／min，反应温度为50℃，催化剂用量为3一羟基丁醛质量的0．5％，在此条件下，收率为88．99％。为工程放大，又设计了4L环流反应器，研究了3一羟基丁醛氧化反应在放大情况下的反应规律。正交试验结果表明：反应时间对氧化反应的收率有显著影响，溶剂用量和进气速度对收率有一定的影响。由正交试验确定的最佳反应条件为：溶剂与3一羟基丁

4、醛的质量比是1．4：l，氧气进气量为0．16m3／h，压力1MPa，温度60℃，催化剂用量为3一羟基丁醛质量的0．5％，在此条件下反应5h，平均收率为88．10％，初步确定了环流反应器的放大效应。以3一羟基丁酸和乙醇为原料，采用索氏提取器进行回流脱水合成3一羟基丁酸乙酯。对影响3一羟基丁酸乙酯收率的诸因素进行了考察。试验结果表明：加入脱水剂和带水剂可以显著提高3一羟基丁酸乙酯的产率。当O．1mol3一羟基丁酸，0．12mol乙醇，O．71759对甲苯磺酸，50mL带水剂环己烷，18．709脱水剂氧化钙，反应时间为3小时时，产品3一

5、羟基丁酸乙酯的收率可达96．60％。关键词：聚3一羟基丁酸酯；3一羟基丁酸；3一羟基丁酸乙酯；汽液相平衡；环流反应器；气含率；液体循环速度ABSTRACTThemostattractivefeatureofpoly一[3-hydroxybutyrate]rPHB)isthatitsph)，sicalpropertiesarecomparabletoconventionalplastics．However,theuniqueexceptionisthatPHBisabletobeaerobicallydegradedtocarbon

6、dioxideandwaterbyanumberofdifferentsoil-bacteria,andfungi．Asaresult．PHBhasgainedmuchattentionintbeplasticindustry．3-Hydroxybutyracacidandethyl3-hydroxybutyratearethemainmonomersforproducingPHB，animportantbiodegradableplastic．Byfar,monomershavenotbeenproducedoncommerci

7、alscale．Theresearchdescribedinthisdissertationfocusesontheoxidizationof3-hydroxybutyraldehyde，theesterificationof3-hydroxybuticacid，anddeterminationthecorrespondingviscositydataoftheoxidizedsystemindifferenttemperatureandisobaricvapor-liquidequilibriumforethyl3-hydrox

8、ybutyrate—ethylcrotonate-ethanolsystemat101．325KPa．Theeffectsofstructureparametersoftheairliftloopreactor(ALR)ontheoxidation