niα-al,2o,3的结构及其在pom中催化性能的dft研究

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1、Ni／a．A1203的结构及其在POM中催化性能的DFT研究ADFTstudyonthestructureandcatalyticperformanceofNi／a-A1203catalystinPOM硕上学位论文学科专业：化学工艺研究生：张永波指导教师：张敏华教授天津大学化工学院二零零八年六月中文摘要甲烷部分氧化过程反应快速，接触时间短(<10。2s)，反应温度高，实验测定中间产物比较困难，目前对反应机理的认识还存在相当大的争论，其催化剂的选择性和稳定性也还有待于进一步的提高。量子化学计算能够为研究者提供关于反应

2、物、中间体和产物的结构和能量信息，进而为催化剂的改性和工艺的改进提供理论依据。本文采用基于密度泛函理论(DFT)的Dmol3模块，研究了a．A

3、203载体上镍团簇州in，n=l～4)的负载情况，进而考察了四元镍团簇的负载型模型Ni,／a．A1203(0001)在甲烷部分氧化反应中的催化性能。金属同载体之间的相互作用影响着催化剂的性能。本文通过模拟镍原子在a．A1203表面的负载以及生长趋势，发现镍团簇在a．A1203表面上更倾向于形成立体结构。这是因为随着团簇中镍原子数的增加，镍和载体表面之间的作用逐渐下降，而Ni

4、-Ni作用逐渐增加，对于团聚能的影响也逐渐增大，因而在a-A1203(0001)面上镍团簇更易于形成三维结构。本文在计算中也发现，镍原子在a-A1203表面发生迁移时的活化能较低，镍团簇在0【．A1203表面上吸附时会发生电荷转移，以局域极化的方式同a．A1203表面结合。本文进一步考察了负载型体系Nija．Ai203(o001)在甲烷部分氧化反应中的催化性能。通过计算发现，甲烷在负载型体系中进行第一步解离的同时发生化学吸附，解离过程所需的活化能为240．2kJ／mol。镍团簇的棱边的位置是各物种的优先吸附位，各物

5、种吸附的优先顺序为H>02>CH3>>CH4>H2。氧化铝负载的镍团簇能够有效地活化02分子，这有利于形成表面氧物种，促进氧化反应的进行；同单纯的镍团簇相比，氧化铝载体减弱了镍团簇对H2分子的化学吸附，有利于产物H2的解吸，提高H2的产率。本文使用基于DFT理论的量子化学计算模块计算了镍团簇同a．A1203(0001)面的相互作用及其在甲烷部分氧化反应中的催化性能，揭示了负载型镍基催化剂的结构特点和催化性能，可以为研究者了解甲烷部分氧化反应的机理，设计更有效的催化体系提供理论指导。关键词：甲烷部分氧化负载型镍基催化

6、剂密度泛函理论ABSTRACTBecauseoftherapidreactionandtheshortcontacttime(

7、ststillneedmoreimprovements．Thequantumchemicalcalculationcouldprovidetheresearcherswiththestructureandenergymessagesaboutthereactants，intermediatesandproducts，andgiveinstructionstothemodificationofcatalystsandtheimprovementofthetechnology．Thisworkhasstudiedthe

8、a-A1203supportedNiclusters(Nin，n2l-4)withtheDmol’modulebasedontheDFTtheory．AndthenthecatalyticpropertiesoftheNi4／a-A1203(0001)systeminPOMwerestudied．Theinteractionbetweenmetalandthesupporthasaneffectontheperformanceofthecatalyst．TheadsorptionandgrowthoftheNicl

9、ustersaresimulatedona—Ai203(0001)surface．ThisworkhasfoundthattheNiclusterstendtoformthethree-dimensionalstructuresonthesupporta—A1203．ThisiSbecausethattheNi—surfaceinteractionisred