mmaba水溶性单体无皂乳液共聚

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1、浙江大学博士学位论文MMA/BA/水溶性单体无皂乳液共聚姓名：张茂根申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：潘祖仁;翁志学19981201塑鋈奎兰堕主兰堡堡茎：!：摘要无皂乳液聚合不用常规乳化剂来合成高分子微球，粒子单分散性好，表面洁净，且可带功能基团，在许多领域有特殊应用。无皂胶乳作为涂料和粘合剂，可以消除涂膜中乳化剂残留带来的影响，提高附着力、耐水性等性能。无皂乳液聚合机理的研究具有特殊价值。因此，无皂乳液聚合的研究具有理论和应用意义。／下成核机理和胶体稳定性是无皂乳液聚合的关键。影响无皂乳液稳定性的／因素主要有三个方面：单体极性、静电因素和表面活性物质。本文围绕这

2、些问题，在少量甲基丙烯酸钠(NaMA)、水溶性双官能团共单体(WSBC)或表面活性共单体(Surfmer)存在下，系统研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)／丙烯酸正丁N(BA)无皂乳液聚合稳定性、动力学、成核机理、成粒机理和凝聚机理。MMA／BA／NaMA无皂乳液及其聚合物性质的定量研究表明，单体极性对乳胶粒的表面电荷密度、粒径和稳定性，乳液的表面张力、粘度，乳胶聚合物的分子量、组成和玻璃化温度，以及聚合动力学都有显著影响。结果显示，结构因素比静电因素对聚合稳定性的作用更重要。还研究了配方和工艺条件，如NaMA浓度和加料方式、引发剂浓度、pH值、聚合温度、水油比、离子强度、搅拌

3、速度等，对该体系无皂乳液聚合稳定性和动力学的影响。为提高无皂乳液的稳定性，根据分子设计，合成了兼有阴离子型和非离子型基团的四大系列WSBC：(1)羧酸盐．聚醚型，如(聚)乙二醇马来酸单酯钠盐(ZA系列)：(2】磺酸盐．聚醚型，如磺化．(聚)乙二醇一烯丙基甘油一丁二酸酯钠盐(ZC系列)；f3)羧酸盐．烷基聚醚型，如乙基聚乙二醇马来酸单酯钠盐(ZE系列1；f4)磺酸盐．烷基聚醚型，如磺化一乙基聚乙二醇．烯丙基甘油一丁‘二酸酯钠盐(Za系列)。共单体结构用IR、H1NMR作了表征。研究发现，WSBC的结构因素和用量对MMA／BA／WSBC无皂乳液的稳定性有明显影响。聚醚链比羧基

4、、磺酸盐比羧酸盐具有更好的稳定作用。加入适当结构和用量的WSBC，可以得到稳定性好的单分散乳液。研究了MMA／BA，WSBC无皂乳液聚合和非反应性水溶性低聚物——聚氧乙烯乙基醚存在下的MMA／BA无皂乳液聚合凝聚物生成机理。结果表明，可能有两种凝聚机理同时发生，一是乳胶粒子保护基团不足而引起的失稳凝聚，另一是水溶性共单体均聚物或水溶性共聚物链缠结而引起的架桥凝聚。不同MMA／BA质量比的MMA／BA／NaMA，以及MMA／BA／ZA、MMA／BA／ZC、MMA／BA／ZE、MMA／BA／ZG的无皂乳液聚合，其成核机理属于均相成核然后凝聚的机理。聚合过程乳液表面张力变化表明

5、，聚合初期有较多的表面活性物质产生。用CoulterLS230激光粒径分析仪研究MMA／BA／水溶性单体无皂乳液共聚合过程中的粒径分布变化发现，单分散粒子的形成过程，具有粒径分布由窄变宽，再由宽变窄的规律；这是成核一凝聚、增长一聚并的共存和竞争的结果。结合粒子数的变化，提出了无皂乳液聚合三阶段成粒机理。研究还发现，一定条件下，在聚合初期产生的初级粒子消失后，可周期性地产生新的小粒子。表明在聚合的中晚期，成核过程并未真正结束，而是处于成核一聚并的动态平衡之中。作者把它称为周期成核现象。合成了两种离子型表面活性共单体(Surfmer)——ZC—L(磺化．十二烷基一烯丙基甘油。

6、丁二酸酯钠盐)和ZD—L(磺化．十二烷基一甲基丙烯酰甘油．丁二酸酯钠盐)。其溶液的表面张力行为具有普通乳化剂的特征。Surfmer具有双键，可以进行均聚和共聚。MMA／Surfmer、BA／Surfmer、MMA／BA／Surfmer乳液的表面张力都很高，说明Surfmer键合在乳胶粒上，而残留在水溶液中甚少。ZC—L的共聚性能比ZD．L好。Surfmer可使乳液的稳定性大幅度提高；其用量和加料方式对乳液粒径和聚合动力学的影响十分显著。用Surfmer可以制得稳定性优良、固含量40％以上的MMA、BA均聚，以及MMA／BA共聚乳液。ZC．L在水中的浓度低于临界胶束浓度(C

7、MC)时，MMA／BA聚合属均相成核机理。水中zc．L浓度高于CMC时，聚合过程中的粒径和粒径分／布变化与MMA／BA／SDBS普通乳液聚合相似，聚合机理为胶束成核机理。／、y本文的创新之处在于，定量地揭示了单体极性对MMA／BA／NaMA无皂乳液的表面电荷密度、粒径和稳定性、表面张力、粘度，乳胶聚合物的分子量、组成和玻璃化温度，以及聚合动力学的影响；提出阴离子一非离子复合型水溶性双官能团共单体(WSBCl的分子设计思想，并合成了四大系列新WSBC；阐明了WSBC的结构因素和用量对MMA／BA／WSBC无皂乳液稳定性的影响；提