2-甲基-1，3-丙二醇的合成及其工程基础研究

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1、郑州大学博士学位论文2-甲基-1，3-丙二醇的合成及其工程基础研究姓名：李惠萍申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：蒋登高20070526郑州大学博士学位论文摘要2．甲基-1，3一丙二酵(MPo)不仅具有良好的抗菌及生物降解特性，还具有一些独特的物性，因此在很多方面正在逐渐取代目前广泛使用的传统直链二元醇。但有关MPO的化学合成工艺，国内外文献报道较少，以异丁烯为主要原料合成MPO未见有报道。为此，作为河南省自然科学基金资助项目(No．511021100)，针对国民经济发展需求及我国精细化工行业实际，本文提出了以异丁烯作为基本原料，经异丁烯

2、气相氯化、3-氯-2一氯甲基丙烯水解、2．亚甲基．1，3．丙二醇催化加氢三步合成MPO新的工艺路线，并对其合成MPO的相关工艺条件和应用基础进行了较为系统的研究，该研究具有重要的学术理论意义和工程应用前景。根据异丁烯分子结构特点和精细有机合成理论，采用Benson基团贡献法、Joback法等对异丁烯氯化反应系统进行了热力学和动力学分析。在此基础上，设计制作了三层套管式连续流动反应器。应用自制反应器采用异丁烯气相连续氯化成功地合成了2．甲基．1，3．丙二醇的中间体3．氯-2．氯甲基丙烯(CCMP)，并用气．质联用仪(GC矗以s)对CCMP的结构进

3、行了鉴定。结果表明所设计的反应器很好解决了氯化反应的强放热问题，实现了温度的均布。同时通过大量实验还确定了异丁烯氯化的关键影响因素，得到氯化反应的最佳工艺条件为：以(C12)：珂(异丁烯)--2．03，温度50"C，流量O．26L／rain。在最佳工艺条件下，二氯异丁烯收率可达65％以上，选择性达80％。研究了CCMP的碱性水解制备中间体2一亚甲基．1，3-丙二醇(MEPO)的最佳工艺条件。根据CCMP在水中溶解度小、水解速率慢，甚至难以水解的特点，通过单因素试验筛选、并兼顾回收成本，最终选取DMF作为该系统的水解溶剂以起到相转移作用、有效提高

4、水解率。优化出的的最佳水解工艺条件为：V(CCMP)／V(OH)=1：5；碱液浓度(、砷=lO％；mDMr／w0．20-0．25；温度92"12；时间6h，CCMP的水解率达95％。在此基础上探讨了CCMP(A)宏观水解动力学，得到CCMP水解反应的宏观动力学方程为(B—oH-)：‘．．dc^／dt：1．99×102exp(一—402i38一KJ．啄。龆罐121其表观活化能Ea=33．45kJ·tool～．采用Pd／T-A1203作为加氢催化剂，常压下在自制的塔式加氢器中合成出了目的产郑州大学博士学位论文摘要物2．甲基．1，3．丙二醇(MPO)

5、，采用IR、G-C900气相色谱仪及QP．5000型气质联用仪等技术确证了本工艺合成的目的产物MPO。考察了反应液温度、时间、催化剂用量等因素对加氢反应的影响。较佳的工艺条件为：氢气流量为0．4L／min，温度60℃，反应时间6小时，催化剂用量9克，此时lVlPO收率可达90％以上。常压下实验测定了纯液体MPO及不同浓度的MPO+水二元体系在298．15K一367．15K范围的密度和粘度，并进行了数据的关联。结果表明：纯液体MPO的密度与温度关系符合FraJlcis模型∥g．cm弓=1．032—6．90x10。4t／'C；一定温度下MPO+水二

6、元体系的密度随浓度变化大约在70％(MPO，wt)处出现了一极大值；纯液体MPO的粘度与温度关系符合Andrade方程ln(刁／mPa．s)=-14．526+5854．9／T。根据实验数据获得了该二元体系的超额摩尔体积严和混合粘度变化Arl，并拟合得到Gnmberg．Nissan模型Inr／12=xlInr／『I+x2inrl2+xlx2AGi2中，MPO-水二元体系的交互参数AGl2。实验测定了常压下纯液体MPO及不同浓度的MPO水溶液在298．15K一367．73K范围的界面张力。发现该系统的界面张力盯随温度升高呈线性减小；定温下盯随溶液浓

7、度增加呈幂函数递减，表面层发生正吸附，与理论上低脂肪醇类界面性质符合；而且低浓度下的吸附等温线呈直线，与Gibbs吸附定律吻合较好。得到MPO稀水溶液的界面张力与组成关系的Szyszkowski模型：厂v1盯／瓯=1一o．1785InI1+—————=———一I(0

8、基丙烯粘度热力学性质体积性质界面性质动力学郑州大学博士学位论文摘要ABSTRACT2-Methyl-I，3-propanediol(MPO)，asil