pt纳米晶的生物分子调控制备及加氢性能研究

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1、Pt纳米晶的生物分子调控制备及加氢性能研究PreparationofPtnanocrystalsbybiomimeticregulationforcatalytichydrogenation工程领域：化学工程作者姓名：孙小晴指导教师：张香文教授企业导师：朱维林高级工程师天津大学化工学院2017年5月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教

2、育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：

3、年月日万方数据摘要催化加氢技术具有绿色、高效、经济的特点，被广泛应用于石油化工和精细化工领域。纳米尺度的贵金属由于具有较高的比表面积，较强的H2吸附解离性能，成为加氢催化剂最常用的活性组分之一。本研究围绕纳米贵金属加氢催化剂的生物分子调控合成展开研究，考察了温和条件下利用生物分子调控制备的贵金属纳米晶催化性能。首先使用生物小分子（腺嘌呤及对应的核苷、核苷酸等）为调控剂，室温水相下制备了一系列Pt纳米晶。实验系统研究了前驱体种类、还原剂种类、调控剂种类及用量等因素对Pt纳米晶催化剂加氢性能的影响，获

4、得了高效加氢催化剂的制备条件：K2PtCl4为前驱体，NaBH4为还原剂，脱氧腺苷为调控剂且最终浓度为0.15mg/mL。调控剂分子中存在-OH时，Pt纳米晶的加氢活性一般较高；调控剂分子中含有-H2PO4时，Pt纳米晶的活性一般较差。进而选择葡聚糖、木质素等含-OH较多的生物大分子进行调控，同样制备出具有高活性的Pt纳米晶，但其稳定性较差，放置22h之后，催化性能就大幅度降低。为解决纳米晶易团聚、稳定性较差等问题，对葡聚糖、木质素调控制备的Pt纳米晶进行负载处理，选择碳材料（碳粉、还原氧化石墨烯

5、、碳纳米管）为载体。研究发现，当葡聚糖调控的Pt纳米晶原位负载到还原氧化石墨烯上时，催化剂在放置17天后，其催化性能依然保持90%以上。随后，为提高Pt在碳材料上的分散程度，对碳载体进行了掺氮改性，发现碳纳米管在进行掺氮改性以后，加氢性能有了很大的提升。当氮掺杂碳纳米管作为载体原位负载葡聚糖调控的Pt纳米晶时，相比未掺氮的碳纳米管作为载体得到的催化剂，Pt纳米晶的分散程度及加氢活性大大增加。最后对负载型催化剂金属-载体界面调控机制和不同金属的活性共性规律进行了深入地探究。研究表明使用PDA进行金属

6、-载体界面调控后，所有贵金属催化剂活性均有一定的提升，如Pt/DA-SBA-15催化对硝基苯酚的NaBH4还原反应的速率常数是Pt/SBA-15作为催化剂时速率常数的19.6倍。通过将反应动力学实验数据和反应物吸附能密度泛函理论（DFT）计算结果相关联，发现PDA的调控机制是通过优化负载型催化剂的吸附能从而提高催化活性。随后，结合大量文献数据，揭示了催化剂吸附能和反应速率常数之间的“火山形”依赖关系且不同金属的催化行为均符合Brønsted-Evans-Polanyi规律。催化剂对反应物分子的最优

7、结合能大约为0.78eV。PDA的界面调控机制具有普适性，适用于不同的金属和载体类型，为高效负载型加氢催化剂的制备提供了理论基础与实验指导。关键词：生物分子，贵金属，纳米晶，碳材料，氮掺杂，催化加氢I万方数据ABSTRACTDuetogreen,efficientandeconomicalcharacteristics,catalytichydrogenationtechnologyiswidelyusedinpetrochemicalandfinechemicalindustry.Theprec

8、iousmetalnanoparticles,withhighspecificsurfaceareaandtheexcellentadsorptionanddissociationpropertiesforhydrogen,isthemostcommonlyusedactivecomponentsforhydrogenationcatalyst.Inthiswork,thecontrollablebiomimeticsynthesisofnanopreciousmetalhydro