双峰聚乙烯分子量分布及结构调控若干途径的研究

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1、摘要双峰聚乙烯是指分子量呈双峰分布的线性聚乙烯("E)和支化聚乙烯(BPE)的共混物。由于双峰聚乙烯能够在许多极端条件下平衡材料的加工性能(低分子量部分)和使用性能(高分子量部分)，目前已经成为聚烯烃合成树脂高性能化的重要方向。目前生产双峰聚乙烯的工艺主要有串联反应器法和单反应器法。单反应器法相比于串联反应器法具有设备投资低，工艺操作简单，开停车方便，而且高、低分子量产物混合比较均匀(较好的产品性能)等优点，是生产双峰聚乙烯的重要研究方向。论文根据“ReactorGranuleTechnology——RGT”(颗粒反应器技术)的设计思想，围绕

2、单反应器生产双峰聚乙烯，开展了以下四个方面的工作：(I)反应器浓度变量振荡操作生产双峰聚乙烯；(2)受限空间下LPE／BPE原位挤出共混(3)新型铁催化剂体系——乙酰丙酮铁／双亚胺基吡啶体系制备双峰聚乙烯；(4)负载型铁催化剂的制备及其聚合特性的考察。具体的工作及创新成果如下：1．单反应器内氢气浓度振荡操作制备双峰聚乙烯。(a)氢气振荡操作制备双峰聚乙烯的实验研究。在气相间歇聚合反应釜中采用茂金属催化剂，以氢气振荡为操作手段制备双峰聚乙烯。考察了氢气浓度，振荡时间分配和振荡周期对聚乙烯分子量分布的影响。实验结果表明，氢气的加入使得催化剂活性降

3、低，分子量也降低，通过调节氢气振荡操作的实验条件，尤其是振荡时间分配，可以很好地实现聚乙烯产物分子量及分子量分布的调控。(b)连续聚合过程中氢气振荡操作制备双峰聚乙烯的模拟研究。以Flory分布函数描述单活性中心的分子量分布，模拟单反应器内氢气振荡操作生产双峰聚乙烯。模拟结果表明，在氢气的振荡操作下可获得分子量呈双峰分布的聚乙烯树脂，并且振荡的可操作性与催化剂的相对氢转移速率常数(氢转移速率常数和链增长速率常数之比砧H悔)和氢转移速率常数岛rH密切相关。岛rH悔和砧H越大，通过改变氢气浓度调节树脂分子量分布越容易实现，而且氢气浓度切换所需时间

4、越短，振荡操作生产双峰聚乙烯可操作性就越强。2．受限空间下LPE／BPE原位挤出共混。(a)茂金属／后过渡复合催化剂乙烯均相聚合。以二氯二茂钛(Cp2TiCh)和a--"亚胺溴化镍催化剂(ArN：=C(CH3)-C(CH3)=NAr,Ar=2，6-(i-Pr)2C6H3)(DMN)组成复合催化剂体系，MAO为助催化剂催化乙烯聚合制备LPE／BPE共混物，考察了温度和催化剂摩尔比对复合催化剂的乙烯聚合性能的影响。DSC和SEM分析结果发现，LPE／BPE共混物，BPE支化度较低时能均匀混合，而在BPE支化度较高时共混物存在明显的浙江大学博士学位

5、论文相分离。(b)受限空间下LPE／BPE原位挤出共混。以介孔分子筛MCM．41为载体，负载茂金属催化剂(Cp2TiCl2)和后过渡金属催化剂弘二亚胺溴化镍(ArN=C(CH3)-C(CH3)=NAr,Ar=-2，6一(i-Pr)2C6I-13)(DMN)，以MAO为助催化剂，催化乙烯聚合制备LPE／BPE共混物。DSC，XRD和SEM等分析结果表明，以介孔MCM--4l的纳米孔道为聚合场所，通过LPE／BPE的原位“挤出”共混，改变了共混物的结晶过程，促使两种支化度不同的聚乙烯更均匀的共混，有效地消除了相分离。3．新型铁催化剂体系——乙酰丙

6、酮铁，双亚胺基吡啶体系制备双峰聚乙烯。(a)乙酰丙酮铁／双亚胺基吡啶体系聚合特性的考察。本文发现一种新的铁催化剂体系——乙酰丙酮铁和双亚胺基吡啶体系，在MAO作用下能原位形成活性中心并催化乙烯聚合得到分子量呈宽峰／双峰分布的聚乙烯。本文系统考察了聚合条件对7种乙酰丙酮铁／双亚胺基吡啶(2．RlN=C(Me)-6．RzN=C(MeW5H3N)(Ll：Rl=R2=2，6-Me=2C6H3；L2：Rl=RF-2-Me-6·(i-Pr)C6H3；L3：Rt=R2=2，6-(i-Pr)2C6H3；L4：Rl=R2=2-MeC6I-14；Ls：Rt=R2

7、=2一(i-Pr)C6H4；L‘：Rl=2一MeC毋14，Rr--2，6-(i-PrhCd-13；LT：RI=cyclohexyl，R2--2，6．(i-Pr)2C6H3)催化剂体系的聚合活性和产物性能的影响。实验结果表明双亚胺基吡啶在催化剂体系中起着至关重要的作用，单独的Fe(acac)3在MAO作用下不能催化乙烯聚合。但是Fe(acac)3和双亚胺基吡啶组成的催化剂体系，在MAO作用下能够原位形成活性中心催化乙烯聚合，得到分子量呈宽峰／双峰分布的聚乙烯。Fe(acac)gLi～L3催化剂体系的产物为高分子量聚乙烯；Fc(aca03／L4'

8、L5催化剂体系的产物中既有低聚物，也有高聚物；而Fe(acac)，／L6'L7催化剂体系的产物除了高聚物还有极少量的低聚物。升高聚合温度有利于生成低分子量的聚乙烯，