一种新过渡金属活化硅硅键反应及相关问题的研究

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1、中文摘要本论文对过渡金属活化硅硅键的反应及相关问题进行了研究，发现一种新的金属铁活化分子内硅硅键的反应。首先，合成了含硅硅键的配体[RMe2SiSiMe2C51-14】(R=PkPhCH3，PhOCH3，PhCF3，CH2Ph)，并对其与五羰基铁在二甲苯回流条件下的反应进行了研究。在回流5h的条件下，得到了红色的含有铁铁键的化合物24a，25a，26a，27a，28a；在回流24h的条件下，得到了硅硅键断裂的含有硅铁键的黄色化合物24b，25b，26b，27b，28b，同时还分离到副产物25c，26c，28c。用1HNMR，13CNMR，I

2、R和元素分析等对这13个新的金属有机化合物进行了表征，测定了化合物24a和25c的晶体结构。其中黄色化合物24a～28a的生成过程，涉及一种新的分子内硅硅键被过渡金属活化的反应；该反应所生成的含有硅氢键的中间体，继续与体系中的铁铁键化合物反应，得到含有硅铁键的化合物。其次，研究了丁二烯基锂试剂使硅硅键断裂的反应中涉及的丁二烯异构化问题。将丁二烯二锂40与43分别与三甲基氯硅烷、碘甲烷以及氯化铵溶液反应，得到了两种构型的产物。通过1HNMR以及GC．MS分析，确定了产物中异构体的比例，提出了相关的反应机理。此外，还详细地研究了二芳基取代二硅烷

3、类化合物中，硅硅键与苯环之间的共轭导致的特殊紫外吸收现象。关键词：硅硅键；活化；硅硅键断裂；UV光谱AbstractThisthesishasconductedstudiesonSi—Sibondactivationbytransitionmetalsandrelatedissues．AnewtypeofintramolecularSi-Sibondactivationreactionbyironhasbeenfound．Firstly,astudyonthereactionsbetweenligands【RMe2SiSiMc2CsI-14

4、】(R-PkPhCH3，PhOCH3，PhCF3，CH2Ph)andFe(CO)5hasbeencarriedout．Thereactionsareperformedinxyleneundertherefluxingcondition,leadingtotwotypesofproducts．Refluxingfor5hgivesrisetotheredcompounds24a,25a,26a,27aand28acontainingFe．Febond，whilerefluxingfor24hproducestheyellowcompounds

5、24b，25b’26b，27band28bcontainingSi—Febond，whichareobviouslyformedfromcleavageoftheSi-Sibond．Thelatterreactionprocesses，by-products25c,26cand28eareisolatedalso．AllthesecompoundsarecharacterizedbylHNMR,13CNMR,IRandelementalanalysis．Themolecularstructuresofcompound24aand25care

6、determinedbymeansofX-raydiffractionanalysis．Theformationoftheyellowcompounds24a-28ainvolvesanewtypeofintramolecularSi-Sibondactivatedbythetransitionmetal．neintermediatescontainingSi-HbondsgeneratedbythereactioncontinuestoreactwiththecompoundscontainingFe—Febonds，toproducet

7、hecompoundscontainingSi-Febonds．Secondly,theproblemsrelatedtotheisomerizationofbutadienesduringtheSi—Sibondcleavagereactionsbybutadienyllithiumreagentsareinvestigated．Thereactionsoflithiumreagent40withMe3SiCl，CH3I，andNH4C1solutionareaccomplished，respectively．Similarreactio

8、nsoflithiumreagent43arecarriedoutaswell．Allthesereactionsleadtotwoproductswithdifferentco