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1、催化酯化技术与生物柴油产业化 摘要:介绍了生物柴油的生产工艺新进展以及国内近期对生物柴油研究所取得的一些新成果;重点叙述生产生物柴油的化学转酯法和生物转酯法的应用情况;特别针对近期国内对生物柴油工业化生产研究提出的一些新技术作了详细叙述。生物柴油以其优良的环境友好和可再生性已引起世界广泛关注。 关键词:生物柴油;转酯化;生物催化剂;动物脂肪 早在1895年,ＲｕｄｏｌｆＤｉｅｓｅｌ发明压燃式发动机时,使用的燃料就是花生油[1]。生物柴油(Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ)也称生化柴油。它是近年来迅速发展的一种新型生物能源,是再生生
2、物资源生产的、可替代石化柴油和环境友好的绿色清洁燃油,也是制造可生物降解具有附加值精细化工产品的原料。是唯一一种全部达到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测要求的替代燃料。目前,一个以生物柴油为代表的新型可再生能源产业正在世界蓬勃兴起,发展异常迅速,已成为当今国际燃油市场的一大热门商品,将构成未来持续发展能源的重要部分,具有深远的经济和社会效益[2,3]。 1问题和研究空间 原基动、植物油的高黏度特性,是不适合于柴油发动机的关键因素之一,因此必须改善其流动性。常用的方法主要有溶剂稀释法、热分解法、微细乳法以及酯交换法[4
3、]。目前较为理想的方法是酯交换法。即在一定温度下,将油脂与甲(乙)醇等低级醇类在酸或碱性催化剂下进行酯交换反应,生成相应的脂肪酸甲酯(生物柴油),同时副产甘油。但是碱催化酯化的缺点是甘油回收和催化剂脱除困难、反应不完全,以及当油中含有游离脂肪酸和/或水时会生成皂化产物,工艺复杂、能耗高、易造成环境污染,此法仍然存在工艺流程过长、要排放含碱废液、非均相反应、反应速度慢、反应时间较长等缺点。 由动、植物油(三甘油酯)经碱作催化脂肪酸酯来制取柴油时,这一过程一般需采用预处理步骤,从进料中去除游离脂肪酸,因为存在游离脂肪酸会使反应速度降
4、低,并因脂肪酸酯与甘油产物相分离困难,致使产率降低;碱催化剂从甘油除去也很艰难;同时含碱废水必须从过程预以处理,耗能大。通常的化学酯化法生产生物柴油主要问题是成本高,据统计,生物柴油制备成本的75%是原料成本,因此采用廉价的原料及提高转化率、从而降低成本也是生物柴油是否能规模化、产业化的关键之一。 2生物酶催化酯化法 若以酶或全细胞为催化剂的生物转酯化法代替传统的化学转酯化法,则可以克服上述某些缺点。生物酶法工艺简单、反应条件温和、选择性高、醇用量小、副产物少、生成的甘油容易回收且无需进行废液处理,本法的关键是催化剂[5]
5、。 脂肪酶能够高效催化醇与脂肪酸甘油酯进行酯交换反应,通过使用脂肪酶可以解决目前传统化学方法生产生物柴油使用的催化剂、存在难以分离以及所需能量太大等问题。但是缺点是:一般不使用有机溶剂就达不到酯交换效率,但反应体系中甲醇达到一定量,会导致脂肪酶失活而失去催化能力;同时酶价格偏高,反应时间较长。因此提高脂肪酶活性和防止酶失活是该法是否实现工业化生产的关键。 21游离脂肪酶作催化剂 用于催化合成生物柴油的脂肪酶,主要是酵母脂肪酶、假单细胞脂肪酶,假丝酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶和猪腋脂肪酶等。如根霉脂肪酶能在初始含
6、水质量分数为4%～30%的反应系统中催化植物油生成柴油。隐球菌在水相中催化植物油转酯的各种因素已得出:油/甲醇摩尔比是1:4,含水量质量分数为30%,在转速160ｒ/ｍｉｎ、30℃下反应120ｈ,最终脂肪酸甲酯的质量分数可达80.2%;在正己烷中,假丝酵母脂肪酶催化转化棕榈油与短链醇的底物,反应4ｈ转化率达786%;其中正丙醇为底物时,反应8ｈ,转化率可达96.0%。脂肪酶选择性好,催化活性高,但作为大规模工业生产催化剂还面临一些问题待解决。 脂肪酶价格昂贵,使用它作催化剂生产成本较高,限制了其在工业规模生产生物柴油中的应用。解
7、决此问题的方法是:一是采用脂肪酶固定化技术,使其能重复应用,二是将整个能产生脂肪酶的细胞作生物催化剂。 22固定脂肪酶作催化剂 将固定化技术引入生物柴油工业生产中,可大大提高酶的稳定性和重复使用率并降低成本。日本利用丹麦诺维信公司生产的固定化假丝酵母脂肪酶,在30℃反应48ｈ,转化率可达97.3%。同时发现,甲醇在三酰基甘油与脂肪酸甲酯混合体系中,其溶解性优于其在纯三酰基甘油体系中,反应36ｈ,转化率可达96.8%。我国清华大学为避免由于甲醇引发的酶失活,用乙硫甲酯代替甲醇作酰基受体与大豆油(摩尔比=12:1)进行酯交换反
8、应,同样以Ｎｏｖｏｚｙｍ435为催化剂,其相应甲酯收率为92%,其缺点是酶用量过大,要加入质量分数为30%(与油质量相比)的酶。可以说,固定化技术的运用,为实现生物柴油的工业化生产迈出了坚实的一步。 酶法合成生物柴
