八全氟烷基取代金属酞菁的合成及性能研究

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1、学号：12102616常州大学硕士学位论文八全氟烷基取代金属酞菁的合成及性能研究研究生郑娅指导教师邱滔学科、专业名称化学工艺研究方向精细化工2015年6月1SynthesisandPropertiesofOcta-perfluorobutylethyleneMetalPhthalocyanineADissertationSubmittedtoChangzhouUniversityByZhengya(chemicaltechnology)DissertationSupervisor:Prof.QiuTaoJune，2

2、0152中文摘要酞菁类化合物具有很好的热稳定性以及化学稳定性，光、磁、电、热等性质都很独特。通过改变酞菁分子的中心金属离子及其环周边取代基团，可以得到许多带有不同功能和独特性质的酞菁配合物。氟碳两相反应体系是实现固定化和相分离的一种新反应技术，它能够使均相反应多相化，只需经过简单的相分离操作即可实现反应产物的分离、提纯、和催化剂的再生。氟碳相反应体系被广泛应用于各种化学反应中，建立氟碳相体系最关键的是找到合适的氟碳相催化剂。金属酞菁经过化学修饰(改变金属种类或环周边取代基)可以在各种介质中进行催化反应。本文对酞菁进

3、行氟链化学修饰，将全氟丁基链引入酞菁分子，设计并合成出八全氟丁基取代金属酞菁，将其应用于氟碳相催化，并对其紫外光谱和催化性能进行研究。以邻苯二甲酰亚胺为原料经过碘化、氨解、脱水合成4，5-二碘邻苯二甲腈，再通过全氟烷基化反应合成4,5-二全氟丁基邻苯二甲腈，然后采用119DBU法合成出八全氟丁基取代金属酞菁。前驱体结构经HNMR、FNMR、IR及MS表征确认，目标产物经HRMS、IR及紫外-可见吸收光谱分析确认。其中目标产物的较佳工艺条件为：碘化反应的较佳反应条件为：n(邻苯二甲酰亚胺):n(单质碘)=1:2.5、

4、反应温度为80℃、发烟硫酸用量为60mL、反应时间为72h时；氨解反应的较佳反应条件为：m(氨水):m(4,5-二碘邻苯二甲酰亚胺)=20:1、反应温度为30℃、反应时间为48h时；脱水的较佳反应条件为n(邻苯二甲酰胺):n(氯化亚砜)=1:5、反应时间为4.5h时；全氟丁基取代的较佳条件为：n(4,5-二碘邻苯二甲腈):n(全氟丁基碘):n(铜粉)=1:6:6、反应温度为80℃、反应时间为4.5h，反应产率60.3%。以4,5-二全氟丁基邻苯二甲腈为前驱体，采用DBU法合成了八全氟丁基取代钴酞菁，并对酞菁的合成工

5、艺进行了优化，确定了较佳反应条件为：n(4，5-二全氟丁基邻苯二甲腈):n(无水醋酸金属)=4:1，反应温度为170℃，正戊醇15mL，DBU1mL，在氮气保护条件下，反应12h，反应产率分别为铜酞菁35.3%、钴酞菁38.8%。测定了所合成出八全氟丁基取代金属酞菁在不同溶剂中、不同浓度、酸性条件下的紫外-可见吸收光谱，并将它用作氟碳相催化剂催化氧化乙苯，研究了催化氧化性能。结果表明八全氟丁基取代钴酞菁的催化性能优于八全氟丁基取代铜酞菁，催化乙苯氧化反应的较佳条件为：V(全氟辛烷):V(乙3苯)=1:5，催化剂用量

6、2.5mmol/L，反应温度120℃，反应时间6h，乙苯转化率为37.8%，苯乙酮的选择性为84.3%。氟碳相可以回收使用5次，催化活性基本保持不变。关键词：八全氟丁基取代金属酞菁；4,5-二碘邻苯二甲腈；4,5-二全氟丁基邻苯二甲腈；紫外-可见光谱；氟碳相；催化氧化4ABSTRACTPhthalocyanineswithhighthermalstabilitiesandchemicalstabilities,displaypeculiarphoto-electrical,thermalandmagneticcha

7、racters.Thestructureofphthalocyaninemoleculecanbemodifiedwithmetalsandsubstitutestoobtaintherequiredphysicalandchemicalproperties.Fluorousbiphasesystemisanewreactiontechniqueofphaseseparationandimmobilization,itachieveshomogeneousreactionofheterogeneous.thatis

8、tosaytheseparationofthereactionproduct,purificationandregenerationofthecatalystcanbeachievedthroughsimplephaseseparation,so,Fluorocarbonphaseiswidelyusedfordifferentkindsofgreenche