来曲唑衍生物配体及其配位聚合物的合成、结构及性质研究

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1、学号：12102701常州大学硕士学位论文来曲唑衍生物配体及其配位聚合物的合成、结构及性质研究研究生严琪何明阳指导教师陈圣春学科、专业名称应用化学研究方向配位化学2015年4月Syntheses,CrystalStructuresandPropertiesofCoordinationPolymerswithLetrozoleDerivativeLigandsADissertationSubmittedtoChangzhouUniversityByYanQi(AppliedChemistry)DissertationSu

2、pervisors:Prof.HeMing-YangChenSheng-ChunApril，2015常州大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权的说明本学位论文作者完全了解常州大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研究

3、生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。学位论文作者签名：签字日期：年月日导师签名：签字日期：年月日中文摘要基于芳香羧酸和氮杂环类混合配体构筑的配位聚合物由于其复杂多变的网络结构和潜在的应用，在晶体工程、配位化学及其材料

4、化学领域被广泛研究。然而，针对含有羧基和氮杂环双功能团的有机配体的自组装研究相对较少。本论文选择以抗肿瘤原料药-来曲唑为起始原料，合成了一种同时含有羧基和三氮唑的新配体，进一步通过常温挥发和溶剂热的方法，与过渡金属离子反应，首次构筑出一系统结构新颖的金属-有机配位聚合物。具体内容如下：(1)以来曲唑为起始原料，经碱性水解和酸化，制得配体1-[双(4-羧基苯基)甲基]-1,2,4-三氮唑（简称H2L），收率为86.1％，并通过核磁氢谱和碳谱、质谱和红外对产物进行结构表征。经水重结晶，得到H2L的单晶，X-射线单晶分析表明

5、，H2L属于单斜晶系P21/c空间群，经分子间的O–HN和C–HN氢键作用，形成二维的超分子层状结构。(2)采用水热法，配体H2L分别与Zn(OAc)2·2H2O和Ni(NO3)2·6H2O反应得到配合物[Zn(L)]n(1)和{[Ni(L)(H2O)2]·H2O}n(2)。X-射线单晶衍射分析显示1是一双核十二连接的三维结构；而2为一维的链状结构，体现出金属离子的配位构型影响着配位网络的连接方式和维度。热重分析表明，1的配位框架能稳定维持到400°C。(3)采用常温挥发和溶剂热法，配体H2L与Cd(NO3

6、)2·6H2O反应，得到四个新的配位聚合物[Cd(L)(H2O)2]n(3)、{[Cd(L)(DMF)]·H2O}n(4)、[Cd(L)(DMF)]n(5)和{[Cd(L)(MF)]·H2O}n(6)。X-单晶衍射分析表明3是基于单核的3-连接二维层状结构，拓朴网络为fes，4–6虽然配位的溶剂不同，但结构是同构的，都为双核的3,6-连接的二维层状结构，拓朴网络为kgd。结构的差别体现出反应温度对配位结构的调控作用，溶剂的配位能力的强弱为DMF>MF>MeOH。此外，进一步考察了配合物3–6的热稳定性和固体荧光性质。(

7、4)配体H2L在pH值为1~2之间时，在120°C下，1,2,4-三氮唑发生开环反应生成4,4′-(氨基亚甲基)二苯甲酸(H2L')，对产物进行质谱、红外、核磁氢谱、核磁碳谱和单晶结构表征。在水热条件下，通过调节pH值，配体H2L和Cd(NO3)2·6H2O发生原位反应得I[Cd(L')(H2O)]n(7)。X-射线单晶表明，配合物7为二维4-连接的层状结构，拓朴网络为sql。此外，进一步考察了配合物7的热稳定性和固体荧光性质。关键词:来曲唑衍生物；配位聚合物；合成；晶体结构；荧光性质IIABSTRACTCoordin

8、ationpolymersbasedonmixedcarboxylicacidandN-containingheterocyclicligandshaveattractedagreatdealofattentionduetotheirdiversetopologicalstructuresandpotentialapplicati