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1、74工程塑料应用2007年,第35卷,第11期CNTs的表面修饰及其在EP纳米复合材料中应用的研究进展张娇霞郑亚萍张爱波(西北工业大学应用化学系,西安710072)摘要介绍近年来碳纳米管(CNTs)的有机表面修饰研究进展。通过对CNTs的表面修饰可改善CNTs在有机溶剂中的溶解性及在聚合物基体中的分散性。综述了CNTs改性环氧树脂(EP)纳米复合材料的研究现状,并对今后CNTs改性纳米复合材料的发展方向进行了展望。关键词碳纳米管分散方法环氧树脂纳米复合材料碳纳米管(CNTs)自从1991年被日本NEC公司的S.Ii2用氯化亚砜将羧基转换成酰氯,再与
2、112巯基十一胺反应,[1]jima无意中在电弧蒸发石墨电极制备C60时发现以来,以得到了含有硫醇基团的改性SWNTs。研究发现这种经过硫其特殊的结构与优异的性能引起了各国科学家的广泛兴趣。醇修饰的SWNTs可以在金的表面进行自组装。ChenChuan2[12]CNTs是一种类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的、两端sheng等在此基础上通过羧基与羟基的酯化反应,将硬脂为半球形端帽、具有典型层状中空结构的材料。根据石墨片酸引入到CNTs表面。具体工艺过程是,将经混合酸(VH2SO4∶层数的不同,CNTs可分为多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳VHNO
3、3=3∶1)超声处理的CNTs与硬脂酸混合,在硫酸的催化纳米管(SWNTs)。研究表明,CNTs的密度只有钢的1/6,强作用下反应生成酯基,将硬脂酸通过酯化和物理吸附接枝到[13]度却是钢的100倍,模量可达1.8TPa。CNTs是典型的一维CNTs表面。H.Kitano等将混合酸处理的SWNTs与聚纳米结构,其超强的力学性能、超大的长径比(一般大于(22甲基丙烯酰D2吡喃葡萄糖苷)(PMEGlc)进行加成反应1000)、极好的化学和热稳定性、良好的光电性能,使其具有得到PMEGlc-SWNTs产物;将其与聚(N2异丙基丙烯酰胺)广泛应用于生物传感
4、器、储氢容器、超容量电容器、机电激励(PIPA)进行缩合反应得到PIPA-SWNTs产物。这些功能[2-3]器、结构增强材料等方面的应用前景。化的SWNTs可望在生物医学方面得到应用。WangZhimin[14]目前,对聚合物/CNTs复合材料已有广泛研究,这主要等将PEO2b2PDMA共聚物与酸化MWNTs进行反应,其中是因为CNTs的C—C共价键结构与聚合物材料的链段结构PDMA的胺基与羧基发生反应将该共聚物连接到MWNTs管相似,能通过配位作用与聚合物材料进行复合。因此CNTs壁上,而PEO促进了CNTs在不同溶剂中的溶解性。热重可作为增强材
5、料有效地改善聚合物材料的力学性能和电学(TG)分析表明,CNTs的接枝率可达26%。然后将纳米Au、性能等。但是因为CNTs非常容易聚集成束或缠绕,尤其是Pt粒子通过PDMA上的胺基连接到CNTs管壁上。Yang[15]SWNTs的直径更小,更容易团聚而影响其在基体中的分散Zhenglong等首先用混合酸(VH2SO4∶VHNO3=3∶1)对CNTs性,从而使CNTs的性能不能有效发挥。因此要制备性能优进行处理,使CNTs表面的羟基与硅烷偶联剂反应得其产异的聚合物/CNTs纳米复合材料,首先要解决的是对CNTs物,然后用乳液聚合法将乙烯基咪唑通过C
6、C键接枝到[16]进行表面修饰,以改善CNTs在聚合物基体中的分散性。通CNTs表面。XuGuoyong等利用氧化的MWNTs与二氯亚常对CNTs进行表面修饰、引进功能性基团主要有有机共价砜反应,再通过原位可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合[4-6][7-9]键修饰和有机非共价键修饰两种。(RAFT)等多步反应将PMMA2b2PS接枝到CNTs上,这种单1CNTs的有机共价键修饰体很容易被引发聚合,然后在CNTs侧壁进行增长反应,从进行有机共价键修饰一般采用的方法是,先将CNTs进而在CNTs管壁上形成了聚合物刷,开辟了CNTs改性的一行氧化处理,
7、使之在其端口或侧壁产生羧基或羟基,以增加个新途径。[17]其水溶性,然后再接枝长链有机化合物等使其可溶于有机溶M.L.Sham等为尽量减少酸处理对CNTs的破坏,采剂中。另外还可以通过侧壁氟化、溴化等方法进一步与其它用紫外光(UV)/臭氧(O3)对CNTs进行不同时间的氧化,然官能团进行反应。后与三乙烯四胺在60℃超声处理1h。结果发现,经UV/O3[10]S.C.Tsang等发现,通过强酸处理的CNTs在其表面处理后在CNTs上检测到羧基的存在,并且随着照射时间的生成了很多羧基和羟基官能团,而且在处理前对其进行超声延长,羧基含量增多。再经三乙烯四
8、胺处理后,可检测到酰波预处理,可以增加官能团的数量。他们预言,可利用这些胺键官能团,这表明胺基与羧基发生了反应。并将此种活
