纳米材料表面电子结构的修饰及其在催化等领域的应用

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1、中国科学技术大学博士学位论文纳米材料表面电子结构的修饰及其在催化等领域的应用作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：孔祥恺UniversityofScien(andT：hnol(flyofChinacienceandechnoloqylAdissertationfordoctor’Sdegree111111111111IIIIHIIIlllllllllbllllllllIY2601645ModificationofSUrfacialelectronicstructuresofnanomaterialsforapplicationsincataly

2、sisandotherfields。Author’SName：Xiang—KaiKongSpeciality：MaterialsPhysicsandChemistrySupervisor：Prof．Qian·-WangChenFinishedtime：May,2014中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：掣签字日期：中国科学技术大

3、学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。厶开口保密(年)作者签名：签字日期：半塑!!：!：生导签字日期：2望￡星。(。尘摘要摘要近三十年来，固体材料的制备工艺和表征技术的不断进步使得纳米科技得到了空前飞速的发展。随

4、着尺度的减小，固体材料的比表面积不断增大，当其尺度减小到纳米范围内时，表面结构和电子特性将严重影响材料的性能和应用。随着以石墨烯为代表的二维材料的出现和深入研究，固体纳米材料表面的卓越性质已经被广泛应用于催化化学、表面光谱检测、储能等热门领域。另一方面，在一定的认知基础上，研究人员已经开始尝试通过表面修饰来调控材料的表面特性，改进其电子结构等特点来提高其固有价值，以期达到更理想的应用效果。因此无论是从基础研究角度，还是从潜在的应用价值来说，开展纳米材料表面修饰的研究都具有重要而且深远的意义。本论文旨在通过掺杂等表面修饰手段来调控石墨烯等材料的表面

5、电子结构和几何构型，并探索它们在表面催化、表面增强拉曼散射(SERS)以及储能等应用中的表现，进而理解和掌握表面修饰对材料电子结构的影响规律及其影响机制。详细内容归纳如下：1．以改进的Hummer方法首先制备得到石墨烯氧化物，以氨水为氮源通过后处理的方法在180摄氏度条件下于反应釜中制备得到了氮掺杂的石墨烯，包括石墨型、吡啶型、吡咯型和胺连接型四种氮掺杂方式。我们选择化学还原对硝基苯酚反应来测试所合成样品的催化活性。通过对实验数据的分析，发现当以硼氢化钠为还原剂时，氮掺杂的石墨烯可以起到催化剂的作用并可以把硝基苯酚百分之百地催化还原成氨基苯酚，其

6、反应速率为7．34×i0呻mol*L1S～。这是第一例在无光照温和条件下非金属基催化剂用于此催化反应的报道。通过原位红外。的表征以及密度泛函理论的模拟，我们推测出硝基苯酚是以羟基氧原子与石墨烯基底相吸附的，并且其吸附位点是所掺杂氮原子邻位上的碳原子。另一方面，通过理论模拟我们还研究了硼掺杂的石墨烯以及氢修饰的石墨烯在氧化还原反应中的应用，结果发现这些表面修饰了的石墨烯材料都具有良好的催化活性。通过杂原子掺杂等表面修饰手段可以在石墨烯表面上形成局域的高自旋和高电荷密度，这些特殊区域可以作为活性位点对反应物分子进行吸附，进而促进催化反应的持续进行。2

7、．氧化石墨烯的表面含有丰富的含氧官能团，这些官能团与石墨烯平面的结合方式不一样，所带来的电子结构等的变化也不尽相同。通过改进的Hummer方法我们首先制备得到了氧化石墨烯，发现在120摄氏度条件下水热反应得到的产物具有对硝基苯酚催化还原的活性，其反应速率为0．147min～。然而，样品经氢氧化钠溶液热处理后催化活性会大大降低。通过红外表征和X射线光电子能谱的测试表明氢氧化钠的处理会降低石墨烯表面羟基的相对含量。结合密度泛函摘要理论模拟，发现羟基和烷氧基有利于硝基苯酚的吸附作用，而羧基和环氧基不利于硝基苯酚的吸附。这与实验上观测到的结果相一致，综上

8、所述，羟基和烷氧基对样品的催化活性有促进作用，而环氧基和羧基对于此反应应该尽量避免。另一方面，我们把氧化石墨烯做成薄膜电极，测量发现石墨