合成气制乙二醇工艺及催化剂研究进展_潘蕊娟

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1、工业催化134INDUSTRIALCATALYSIS2010年第18卷增刊合成气制乙二醇工艺及催化剂研究进展潘蕊娟(西北化工研究院,陕西西安710600)摘要:综述了近年来以合成气为原料制取乙二醇的工艺及催化剂的研究进展。重点阐述了直接合成法、甲酸甲酯偶联法和气相草酸酯法催化剂的研究概况,简单介绍了非均相草酸酯法合成乙二醇的产业化进程,指出直接法和甲酸甲酯偶联法合成乙二醇距离工业化尚远,草酸酯法合成乙二醇将是煤制乙二醇的发展方向,但只能缓解乙二醇短缺局面,不可完全替代石油路线。关键词:合成气;乙二醇;甲酸甲酯

2、;亚硝酸酯;草酸酯乙二醇是一种略带甜味的粘性无色液体,沸点建物质结构研究所经过近30年的努力,研究开发了197.6℃,具有吸湿性,易燃,是最简单的脂肪族二具有自主知识产权的煤制乙二醇技术———草酸酯合元醇。作为重要的基础石油化工原料,乙二醇可以成法,已在内蒙古通辽市建成全球首套年产200kt衍生出100多种化工产品和化学品,主要用于生产煤制乙二醇示范装置,并成功生产出工业乙二醇。聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑1合成气直接合成乙二醇剂等。合成乙二醇的方法分为石油路线和非石油路以合成气为原料合成乙

3、二醇是最直接的方法,线。目前,国内外乙二醇大型生产装置主要采用石反应如下:[1]油路线即乙烯路线。其方法是以乙烯和氧气为2CO+3H2HOCH2CH2OH原料,在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制此反应属于Gibbs自由能增加反应,ΔG500℃=-1剂存在下,乙烯直接氧化生成环氧乙烷,环氧乙烷与65.92kJ·mol,从热力学上看,该反应很难进行,水反应生成乙二醇。环氧乙烷水合法的生产技术基应在高温、高压和催化剂存在下进行。本上由英荷壳牌、美国Halcon-SD以及美国联碳三合成气直接合成乙二醇的催化剂主

4、要分为钴、家公司所垄断。铑和钌三类。美国杜邦公司于1947年首先开发出非石油路线是采用天然气或煤等为原料,首先由合成气制乙二醇技术,采用羰基钴为催化剂,反应制取合成气,再由合成气通过直接合成法或间接合压力340MPa,反应条件苛刻,乙二醇收率低,无法成法合成乙二醇。从形式上看,由合成气直接合成满足工业要求。1974年,美国UCC公司发表一篇乙二醇符合原子反应的要求,是一种最为简单和有专利,首先公布了以羰基铑为催化剂,四氢呋喃为溶效的乙二醇合成方法,主要使用铑或钌催化剂,但由剂,在344.5MPa、(190～2

5、40)℃和n(H2)∶n(CO)=于反应条件苛刻,距离工业化应用较远;间接合成法1.5的条件下,液相一歩反应制取乙二醇,副产物是[3][4]又根据所得中间产物的不同分为合成气氧化偶联法丙二醇和甘油。高占笙用三烷基膦和胺对铑(草酸酯法)、甲醇甲醛法和羟基乙酸法等。我国是催化剂进行了改性,结果表明,三异丙基膦活性最一个贫油、少气和多煤的国家,开展石油替代品研究高,三叔丁基膦选择性最好,最佳P/Rh为0.5～2.0,刻不容缓,因此,煤制乙二醇技术被列为国家“八环酰胺是该催化剂最好的溶剂。日本工业技术院的[2]五”、

6、“九五”重点科技攻关项目。由煤或天然气专利采用乙酰丙酮基二羰基铑作催化剂,合成气经等制取合成气、合成气再合成甲醇和甲醛,目前已有液相反应制得乙二醇,每摩尔铑催化剂上乙二醇收[5]成熟的工业化工艺,在直接法制取乙二醇难度较大率可达17.08mol。的情况下,合成气间接法合成乙二醇成为研究的重在钌催化剂的研究方面,主要是借助于反应系点,但大多还处在实验室研究阶段。中国科学院福统中引入咪唑及其衍生物类化合物。MurataK等用作者简介:潘蕊娟,女,高级工程师,主要从事催化剂及净化剂研究。E-mail:prj0236

7、@Yoo.com.cn增刊潘蕊娟:合成气制乙二醇工艺及催化剂研究进展135苯并咪唑盐、钌的羰基络合物[如Ru3(CO)12]和有甲酸甲酯(MF)偶联生成乙醇酸甲酯及甲氧基乙酸机胺作催化剂,在10MPa和150℃条件下反应3h甲酯反应的各种液体、固体杂多酸及其盐催化剂的[6]可得41.3%的乙二醇,反应条件相对温和。美国性能。在液体酸中强酸有良好的催化活性。以甲烷联合碳化物公司曾经报道,在碱土卤化物存在下,羰磺酸为催化剂时,反应温度以160℃左右较佳,反应基钌呈现对形成乙二醇的活性,但是主产物是甲醇,4h,n(

8、FA)∶n(MF)=(2～2.5)∶1,乙醇酸甲酯的-1生成的乙二醇很少;实验发现,在咪唑存在下,羰基收率达到最大,7.26mmol·g,乙醇酸甲酯和甲氧-1钌能够更有效地催化乙二醇的形成;进一步实验表基乙酸甲酯的总收率达到12.30mmol·g;在固体明,用甲基取代咪唑1-位上的氢原子抑制了甲醇酸催化剂中,以硅钨酸及硅钨酸的部分酸式盐催化的生成,并且增加了乙二醇的选择性,而苯取代物更活性最高,反应