新型含大侧基双苯并唑类聚合物制备及其性能的研究

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1、上海曩譬t大掌博士掌位论文新型含大侧基双苯并唑类聚合物的制备及其性能研究摘要聚苯并唑类聚合物是一类杂环类的聚合物，包括聚苯撑苯并噻唑(PBZT)、聚苯撑苯并嗯唑(PBO)和聚苯撑苯并咪唑(PBI)。由于它具有很好的耐热性、热氧化稳定性、出色的机械性能、光电性能和环境稳定性。在过去二十年中引起了人们的广泛兴趣。但是这类聚合物仅能溶于强质子酸中，不利于加工，限制了它们的应用。将大侧基引入到聚合物中被认为是一种能提高聚合物的溶解性，而不牺牲其热稳定性的方法。同时大侧基的引入还能够调节光学能带隙和发射波长的范围，降低分子链间的

2、聚集，提高聚合物的光物理性能。本论文基于以上几点，将脂环族或芳香族大侧基分别引入到PBZT和PBO中，以期待制备出具有较好溶解性，热稳定性和光物理性能的新型含大侧基双苯并唑类聚合物，建立结构与性能的关系，为这类聚合物的分子设计打下基础。将环己基引入到二氨基苯二硫醇中制备得到了新型聚苯并噻唑单体1，l’．双(4．氨基．3．巯基苯基)环己烷二盐酸盐(BAMPCH·2HCl)。并由此单体同一系列芳香二元酸在PPA中缩聚制备得到了含环己基侧基双苯并噻唑类聚合物(PBTsIvl0。单体和聚合物的结构都经过了红外(IR)、核磁共振

3、(NMR)、质谱(Ms)、元素分析(EA)的表征。研究了PBTsIV。的特性粘度、溶解性、热稳定性、结晶性以及聚合物的紫外光谱和荧光光谱。同PBZT相比，环己基的引入提高了聚合物的溶解性，同时聚合物仍保持了较好的热稳定性。所有聚合物均表现为无定形态。聚合物的紫外吸收波长相对于PBZT发生了蓝移，具有更大的光学能带隙和较强的荧光发射能力，荧光发射能力的强弱同聚合物的结构有关。为了研究侧基体积大小和聚合物结构的共轭程度对聚合物性能的影响，我们用类似的方法制备了含4．叔丁基环己基的二氨基苯二硫醇单体l，1’．双(4．氨基．3

4、．巯基苯基)-4一叔丁基环己烷二盐酸盐(BAMPBCH·2HCI)。并由此单体分别同一系列芳香族和脂肪族烯烃二元酸反应，制备得到了一系列含4．叔丁基环己基侧基的双苯并噻唑类聚合物(PBTsIVl．5和PBTsIV6．7)。所有单体和聚合物的结构都经t-海变理大掌博士掌位论文过了取、NMR、MS、EA的表征。对PBTsIVI．7的各项性能也进行了研究。相比PBTsI、k，聚合物的溶解性能有了进一步的提高，并且仍然保持了较好的热稳定性，PBTsIVI-5的分解温度要高于PBTsIV。。，它们的热稳定性也要好于PBTsIV6

5、．7。PBTsIVt_7在NMP溶液中和固态薄膜时测得的紫外吸收光谱消除了溶剂对聚合物的质子化影响，相对于甲烷磺酸(MSA)溶液发生了一定程度的蓝移。PBTsIV6J的吸收光谱相对于PBTsIVl．5发生了红移，所有聚合物的光学能带隙都要大于PBZT，它们扩大了苯并噻唑类聚合物光学能带隙的可调范围。我们还研究了PBTsIVI．7溶液和薄膜的荧光光谱，PBTsIVI-s的发射波长基本上都落在了蓝光范围。通过比较PBTsIV2在不同浓度时的荧光发射光谱的变化，研究了聚合物聚集态的形成，比较了体积大小对聚集程度的影响，测定并

6、比较了苯并噻唑类聚合物的荧光量子产率，大侧基的引入能有效的降低聚集，提高聚合物的荧光量子产率。同时我们还研究了此类聚合物的电子顺磁共振性质，合理解释了g因子，线宽等参数，比较了不同结构对顺磁共振参数的影响。提出了新的“孤子一反孤子”模型来解释出现的顺磁共振信号。为进一步研究芳香族侧基对苯并唑类聚合物性能的影响，我们将芴基引入到二氨基苯二酚中制备得到了单体9,9．二(3．氨基-4．羟基)苯基芴(BAHPF)，并由此单体在PPA中分别同一系列芳香族和脂肪族烯烃二元酸反应，制备得到了一系列含芴基侧基双苯并嗯类聚合物(PBOs

7、Ⅵ。聚合物的结构都经过了IR、NMR、EA的表征。此类含芴基侧基的双苯并嗯唑类聚合物PBOsv相比于PBO，溶解性有了一定的提高，而对比含脂环族大侧基的双苯并噻唑类聚合物(PBTsIv)，它们的溶解性却有所下降，但在热稳定性方面PBOsV则要优于PBTsIV。在聚合物的紫外吸收谱图中存在芴基和苯并嗯唑环的特征吸收峰，取代基和共轭程度的不同，各个聚合物具有不同的吸收波长，这类聚合物扩大了苯并嗯唑类聚合物的光学能带隙范围。我们以芴基和苯并曝唑环的特征吸收峰波长进行激发，聚合物显示了相同的荧光发射光谱，表明芴基激发后向苯并嗯

8、唑主链进行了高效的能量转移，同时芴基的引入能提高聚合物的荧光量子产率。我们还对这类聚合物进行了电子顺磁共振的研究。相比脂环族聚双苯并噻唑它们具有更窄的带宽，也说明了此类聚合物的共轭程度要更高。我们以含脂环族大侧基的二氨基苯并噻唑和二异氰酸脂为原料，在1．甲基．2一II上海交通大掌博士掌位论文吡咯烷酮(NMP)中缩聚制备得到了一系列