芳香醇选择性氧化合成芳香羰基化合物的研究

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1、分类号：密级：天津理工大学研究生学位论文芳香醇选择性氧化合成芳香羰基化合物的研究(申请硕士学位)学科专业：化学工程研究方向：催化氧化和纳米材料合成作者姓名：燕勇涛指导教师：仝新利2014年2月ThesisSubmittedtoTianjinUniversityofTechnologyfortheMaster’SDegreeCatalyticOxidationofAromaticAlcoholswithMolecularOxygenTotheC0rreSpondingAldehydesorKetonesBy

2、YanYongTaoSupervisorTongXinLiFebruary2014独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：冀．勇遗签字日期：’o盱年久月西日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解墨盗堡墨太堂有关保留

3、、使用学位论文的规定。特授权墨盗墨三太至可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：枣、勇涛导师签名：今竹荆签字日期：弦冲年又月灯日签字日期：z。f}年。月7厂日摘要芳香醇选择性氧化制芳香羰基化合物是有机合成中重要的宫能团转化反应，在精细化学品和有机中间体的合成中有广泛的应用，具有重要的科学意义和应用价值。传统的氧化方法主要借

4、助计量的氧化剂(如高锰酸钾、铬酸、重铬酸钾等)进行，不仅产生大量的有毒有害废弃物，而且产物分离也比较困难。因此，开发绿色高效的氧化体系来代替传统氧化体系是一个必然的趋势。本论文运用催化技术，以来源广泛、价格低廉的氧气作氧源，以N一溴代琥珀酰亚胺(NBS)或者TEMPO(2，2，6，6．四甲基哌啶氮氧自由基)为主催化剂，设计并开发了NBS—DDQ—NaN02和TEMPO—Ce(IV)．NaN02两类催化剂体系，实现了芳香醇的高效、高选择性氧化过程。论文中，首先研究了不含过渡金属的催化氧化体系NBS—DDQ—

5、NaN02的催化性能。研究发现，在0．3MPa的02和80℃反应2h，模型底物苯甲醇的转化率超过99％，苯甲醛收率94．5％。同时系统考察了不同琥珀酰亚胺取代物、反应时间、DDO用量、NBS用量和不同溶剂对反应结果的影响，并且提出了可能的反应机理。进而考察多种醇在温和条件下高效选择的氧化为醛或酮的反应过程，该反应体系对于苄基伯醇和仲醇效果良好，用于烯丙基醇氧化时得中等收率，但是对于脂肪醇基本没有效果。另外，本文还开发了用于水相中氧化醇的TEMPO—Ce(IV)一NaN02的催化氧化体系。研究发现，在水相中

6、且适量表面活性剂存在下，无需加入碱或者酸，可实现苯甲醇的高效氧化，反应的转化率超过99％，产物苯甲醛收率达94％，反应产物没有检测到过度氧化产物酸。同时系统考察了不同季铵盐、CAN用量和不同表面活性剂对反应结果的影响，发现相同官能团的溴盐效果明显优于氯盐，并且带有长链烷烃的表面活性剂不利于水相中醇的氧化。同时，反应体系对于苄基伯醇和仲醇都可以起到氧化作用，对于脂肪醇效果不理想。关键词：分子氧氧化醇水相N一溴带琥珀酰亚胺TEMP0AbstractTheuseofmolecularoxygenastheoxi

7、dantandwaterasreactionmediumisacharmingresearchorientationintheoxidationofalcohols．ofalcoholstothecorrespondingcarbonylInthepaper,theefficientaerobicoxidationcompoundsinaqueousmediahasbeenachievedwithTEMPO—containingcatalyticsystems．Inabsenceofbase／acid，a

8、99％conversionand94％selectivityforbenzaldehydewasobtainedfortheoxidationofbenzylalcoholbyTEMPO．Ce(IV)-NaN02inwater．Moreover，theeffectsofquaternaryammoniumsaltsandanionicsurfactantswereinvestigated．Theaerobicselective