含醛基聚合物设计和合成

《含醛基聚合物设计和合成》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、含醛基聚合物的设计与合成专业：高分子化学与物理博士研究生：肖中鹏指导教师：卢江教授摘要合成具有明确结构的反应性功能聚合物并研究其性能与应用，是高分子科学领域的研究热点之一。近年来随着“活性’’／可控自由基聚合以及“点击”化学反应的发展，使得合成具有明确、复杂的结构，确定分子量以及化学组成的功能性聚合物成为可能，同时拓展了聚合物在生物医药、纳米科学等领域的应用。可逆加成．断裂链转移(RAFT)聚合由于具有适用单体范围广泛、聚合反应条件温和等优点，较其它“活性”／可控自由基聚合体系具有更强的分子设计能力。本论文利用RAFT聚合技术，设计、合成并表征了有机／无机杂化功能

2、材料以及嵌段、星形．接枝功能聚合物。研究内容分为四部分：第一部分描述表面引发RAFT聚合制备反应性、温度响应性Fe304超顺磁性纳米粒子。通过RAFT试剂S．十二烷基．S7．(a，a7．二甲基吨”．乙酸)．三硫代碳酸酯(DDMAT)与油酸稳定化的Fc304纳米粒子之间简单的配体交换反应，合成表面锚定有RAFT试剂DDMAT的Fe304纳米粒子。以此为RAFT控制剂，在Fc304纳米粒子表面上引发异丙基丙烯酰胺0VZPAM)与丙烯醛(Ac)的RAFT共聚合，获得结构明确的以异丙基丙烯酰胺．丙烯醛共聚物为壳、Fe304为核具有“核．壳’’结构的Poly(NIPAM—c

3、D—Ac)-g-Fe304杂化纳米粒子。纳米粒子表面聚合物层的分子量随单体转化率线性增加，且分子量分布较窄，具有可控聚合的特征。该纳米粒子能够均匀的分散在水介质中，对外界磁场和温度具有双重响应性，且壳层含有反应性醛基，能够高效的负载和分离模型蛋白．牛血清白蛋白(BSA)。第二部分讨论反应性、电化学活性两亲嵌段共聚物的合成及其氧化．还原响应性胶束化行为。用PEO大分子RAFT试剂(PEO-DDMAT，由单甲氧基聚环氧乙烷与S．十二烷基一S’．@，0t'-二甲基吨”．乙酸)一三硫代碳酸酯的酯化反应合成)调控二茂铁甲酸(2-醛基-4-乙烯基)苯酚酯(FVFC)自由基聚合

4、，制备PEO．b-PFVFC两亲性嵌段共聚物。该嵌段共聚物在水溶液中能够自组装形成纳米胶束，所得胶束的粒径随着FVFC段的聚合度增加而增大。以苄氧基胺盐酸盐(BHA)为模型药物分子，通过醛基与氨氧基之间的“点击"反应制备了BHA缀合量不同的PEO．b．PFVFC．BHA缀合物；循环伏安法(cv法)检测缀合物的电化学性能表明其氧化电位随着BHA缀合量的增加而变大，因而能够通过自身氧化电位的变化而检测BHA缀合量。PEO．b．PFVFC．BHA缀合物同样能够在水溶液中自组装形成纳米胶束，通过紫外可见光谱(uv-vis)、动态光散射(DLS)、扫描电镜(SEM)、考察了

5、缀合物胶束对外界化学氧化．还原刺激的响应性。PEO-b．PFVFC能够作为潜在的集药物缀合、检测和氧化还原控制释放物于一体的多功能材料。第三部分为接枝．星形两亲聚合物合成与表征。以AIBN为引发剂，三硫代碳酸酯DDMAT为链转移剂，在600CTHF中首次实现了苯乙烯(so与丙烯醛(Ac)的RAFT可控自由基共聚合，得到结构明确、分子量可调的St／At共聚物Poly(St-co-Ac)。通过“arm．first"法，用Poly(St-co-Ac)作为大分子RAFT试剂调控二乙烯基苯(DVS)交联反应，获得“臂”带有醛基的星形聚合物Poly(St-co—AC)m-Po

6、lyDVB。该星形聚合物与氨氧基修饰的聚环氧乙烷(PEO．ONH2)通过醛基与氨氧基之间的“点击’，化学反应，生成Poly(St-co．AC)m-g-PEO．PolyDVB星形．接枝共聚物。1HNMR与SEC结果证明Poly(St-co．AC)m-PolyDVB与PEG-ONH2的反应具有定量性特点。通过偏光显微镜(POM)以及动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)考察了不同的PEO接枝量的Poly(St．CO．Ac)m-g-PEO—PolyDVB的结晶性能及其在水中的自组装行为。第四部分涉及含醛基、可降解两亲嵌段共聚物及其聚合物一缀合物的合成。800C下丁酮中

7、，在PEO大分子RAFT试剂(PEO．DDMAT)存在下，以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，进行4-乙烯基苯甲醛呷A)与5,6．苯基．2．亚甲基．1，3．二氧七环(BMDO)的RAFT共聚合，获得一系列不同组成、分子量分布相对较窄的两亲性嵌段共聚物PEO．b．(VBA-co．BMDO)。由于BMDO的引入，赋予该两亲性嵌段共聚物具有降解性能。PEO．b-(VBA-co．BMDO)通过主链上的醛基与氨氧基乙酸胆固醇酯发生“点击’’反应，生成聚合物．固醇酯缀合物。该缀合物能够在水溶液中自组装形成分散比较均匀的纳米胶束。关键词：RAFT聚合，醛基，二茂铁基，嵌段共聚物

8、，星形聚合