甲缩醛合成和应用

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1、甲缩醛的研究进展姓名：黄晓俊学号：S1211W213摘要:概述了甲缩醛的基本合成方法，如甲醛和甲醇反应精馏制备甲缩醛、甲醇与多聚甲醛合成甲缩醛、二甲醚氧化法合成甲缩醛、二溴甲烷合成甲缩醛、甲醇一步氧化法合成甲缩醛，对某些合成方法进行了评述、成本分析和评价，并简单介绍了甲缩醛在各方面的应用以及发展前景。关键词:甲缩醛;合成;应用;前景前言近年来，随着煤化工的发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，国内甲醇的产能呈高速增长的局面。目前我国甲醇的年产能已达3200万吨，由于下游产品开发不够，导致甲醇生产过剩，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加

2、值发展对于煤化工的健康发展具有深远意义[1]。甲缩醛是甲醇最重要的下游产品之一，其具有优良的理化性能，如良好的溶解性、低沸点、与水互溶性好等[2]，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中[3－10]，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性[11]，作为清洁剂还可以替代F11和F113及含氯溶剂，是替代氟里昂的理想环保产品[12]。正因为甲缩醛的应用广泛，性能优异，因此近十几年来对于其合成工艺技术的研究一直在不断地深入开展，本文对甲缩醛的主要合成工艺方法进行了总结和评述。

3、1甲缩醛的合成方法1.1甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛合成甲缩醛的众多工艺中，甲醛和甲醇反应生成甲缩醛的工艺较为常用，因为该方法原料易得，操作方便，反应快，条件温和易控制，虽为放热反应，但是放出的热量比较小，放出的热量对反应的平衡转化率影响不大。Guan等［13］以对甲苯磺酸作均相催化剂，精馏塔顶温度50℃，塔釜温度85℃，搅拌速率60r/min，反应2h，催化剂用量为反应物总质量的5%，甲缩醛为馏出物的71%。该方法将反应与分离操作结合，把催化剂以一定方式装入填料塔中，对操作要求较高，填装和拆卸填料塔都困难;另外，催化剂在此过程中同时又

4、作为填料，使得其作用机理复杂，不易改进。黄碧慧等［14］将以上反应部分从精馏塔中“取出”的连续催化精馏，用AspenPlus软件模拟了新工艺，常压下55℃，液相进料位置为第26块塔板;侧线采出量31～34kmol/h;理论塔板数30块、气相进料塔板数28块、回流比为5时，塔顶甲缩醛浓度较高，精馏塔分离效果较好，原料得到充分利用，从而节约能源降低成本。研究早期，常用无机液体酸硫酸作为催化剂［15］，这种方法虽然操作简单，但催化剂与生成物分离困难，硫酸的强酸性和强氧化性增加了设备成本，同时产生难处理的废水。用固体酸代替液体酸催化剂是实现环境

5、友好催化的重要途径。目前，一些公司采用阳离子交换树脂［16］、结晶硅酸铝［17-18］等固体酸性催化剂，已应用到工业生产中。Zhang等［19］为了克服传统合成方法带来的高成本、原料应用多的缺点，采用酸性阳离子交换树脂作为催化剂合成甲缩醛。最佳条件为:回流比为5，n(甲醇)：n(甲醛)=1：2.5，催化剂的质量为0.51kg，甲醛的质量分数为35.5%，得到甲醛的转化率为99.6%，纯度为92.1%。王淑娟［20］在间歇反应方式下考察了采用HZSM-5(Si/Al=38)为催化剂，以甲醇和甲醛为原料，综合经济及分离等因素，得出催化剂用量

6、为6．5%;温度为55℃时，n(甲醇)∶n(甲醛)=1∶2.5，反应90min，甲醛的转化率为45%，甲缩醛的选择性为99%。杂多酸及其盐不仅具有氧化还原性、酸性，而且具有“假液相”行为，比表面积很小，将其负载在合适的载体上，能提高杂多酸的表面积，改善其催化性能。利用负载杂多酸催化合成可简化工艺，使催化剂更易回收，产物易分离。金明善等［21］用Cs+离子部分取代杂多酸中的H+离子改变酸强度，提高杂多酸稳定性、耐水性，利用催化蒸馏的方法合成甲缩醛。耿丽等［22］在环境友好型溶剂和［Hmim］+HSO4－离子液体催化下，用甲醇和甲醛为原料，

7、通过间歇反应合成甲缩醛。顾正桂等则以对甲苯磺酸为催化剂，采用已改进的反应精馏装置合成甲缩醛，甲缩醛的纯度达92%，用丙三醇进行二级液液萃取，能将甲缩醛提纯至99.3%。萃取剂经处理，可循环使用，为进一步工业生产的研究提供前提条件。1.2甲醇一步氧化法制甲缩醛一步法合成DMM是指将甲醇氧化反应与后面的缩合反应耦合，利用甲醇和O2反应直接得到DMM，这在经济和环境上都是有利的。其反应可以看作是甲醇氧化生成甲醛、甲醛再与甲醇进行缩合两个反应的耦合，在甲醇氧化生成甲醛需要催化剂具有适当的氧化性，而在甲醛再与甲醇进行缩合反应中需要催化剂具有适当的

8、酸性。CH3OH+1／2O2→CH2O+H2OCH2O+2CH3OH→(CH3O)2CH2+H2O3CH3OH+1／2O2→(CH3O)2CH2+2H2O其合成要求要求催化剂同时具有酸性中心和氧化还原中心，