亚烃基环丙并萘化合物自由基和金属催化反应的研究

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1、浙江大学理学博士学位论文摘要现代有机合成研究已经进入了反应选择性控制的时代。针对具有多个反应位点或多个官能团的底物，调控和优化其反应的选择性来构建复杂分子己经成为有机合成方法学的热点之一。亚烃基环丙烷是指双键和三元环碳原子直接相连的一类高张力活性分子，它具有多个反应位点。近几十年来，大量文献报道了过渡金属及路易斯酸催化亚烃基环丙烷构建复杂结构分子的反应。然而，正是由于反应位点较多，在同一个反应条件下，反应往往会因缺乏选择性导致多个不同产物的生成，例如有对双键的加成，或者三元环直键及侧键的断裂等产物

2、，因而研究它的反应选择性的控制具有挑战性。亚烃基环丙并萘化合物是一类与亚烃基环丙烷化合物有一定结构相似性，但又有着很多不同性质的一类化合物。由于该类化合物中的三元环直接与芳环相连，减少了一个反应位点的同时，也使其具有更高的环张力，另外由于芳环的存在导致其可以形成共轭体系，使得该类化合物同时具有三元放射烯，三元富勒烯，以及环丙烯的结构，因此有着特殊的反应活性，也正因如此，该类化合物吸引了在物理化学，理论化学以及合成化学等各方面的广泛关注。本论文的工作是基于亚烃基环丙并萘化合物具有适量反应位点，并有着

3、高度反应活性的特性，通过反应条件和试剂的选择，发展了一系列具有高度区域和立体选择性的反应来构建各种有用的目标化合物。论文的主要内容包括以下几个方面：1．我们系统研究了亚烃基环丙并萘化合物与亲核试剂在Mn(III)参与下的自由基环化反应，提供了一种合成苯并蒽类化合物的有效方法。此外，经过几步浙江大学理学博士学位论文简单的转化，带乙酯基团的苯并蒽类化合物可以进一步转化为更加复杂、在材料化学应用方面有较大潜能且其他方法很难合成的苯并蒽类衍生物。2．我们系统研究了钯催化的亚烃基环丙并萘化合物与烯烃或炔烃的

4、[3+2]环加成反应，发现该反应有着较好的区域选择性，并提供了一种合成萘并环戊烷货萘并环戊烯的有效方法。3．我们系统研究了亚烃基环丙并萘化合物与格氏试剂在不同催化剂控制下的高区域选择性高产率的钯催化碳镁化反应，提供了一种合成多取代萘的有效方法。当使用Pd(PPh。)。C1。做催化剂时，受到膦配体位阻效应的影响，三元环开环后，格氏试剂的芳基选择性地与烯基一侧相连。而当使用Pd(0Ac)：时，选择性则刚好相反，格氏试剂的芳基选择性地与萘基一侧相连。此外我们还通过在线核磁捕获了钯杂四元环中间体5b，并通

5、过配体实验证明-]"PPh。的位阻效应是影响该反应选择性的关键因素。4．我们系统研究了亚烃基环丙并萘化合物与芳基取代的膦或砷在镍催化下的高区域选择性高产率的镍催化碳一膦键断裂偶联反应，提供了一种大位阻取代膦的有效方法。值得一提的是，当使用二烷基苯基磷时，反应选择性地断裂苯基与膦的碳一膦键，并以很高的产率得到了目标产物。II浙江大学理学博士学位论文AbstractThedevelopmentofnovelreactionswithhighregio—andstereoselectivityforco

6、nstructionofusefulmoleculesisahottopicinorganicsynthesis．Recently,wehavewitnessedtremendousgrowthinthenumberofefficientstrategiesconvertingeasilyaccessiblestartillgmaterialstocomplexandinterestingorganicmolecules．Methylenecyclopropanes(MCPs)arereadily

7、accessiblebuthighlystrainedcarbocyclicmoleculesthathaveservedasusefulbuildingblocksinorganicsynthesis．Inthepastdecades，mountingattentionhasbeenpaidtothetransitionmetal-orLewisacid-catalyzedreactionsofMCPs，whichhavebeenemployedfortheconstructionofcompl

8、exandinterestingorganicmolecules．However,anattractivebutoRentroublesomefeatureofMCPsistheirmulti-formsofreactivitiesleadillgtotheformationofavarietyofdifferentproducts．DuringoursystematicstudyofMCPschemistry,wehavebeeninterestedinthechemistryo